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BODIPY二聚体作为多功能光物理材料，其结构多样性（单键和π融合）通过调控电子耦合与激发态动力学，在近红外成像、光动力治疗等领域展现独特优势。本文系统综述了合成策略、结构-性能关系及应用进展。
Ru Feng|Zhaoli Xue|Songlin Xue|Yue Wang
江苏大学化学与化学工程学院，镇江212013，中华人民共和国
摘要
共价键合的BODIPY二聚体是一类多功能的多色系统，具有丰富的结构多样性和高度可调的光物理和光化学性质。通过不同的连接拓扑结构将两个BODIPY单元耦合在一起，这些二聚体提供了一个独特的平台，可以在不依赖重原子的情况下调节电子耦合、激发态动力学和功能性能。本文全面而批判性地概述了单键合和π融合的BODIPY二聚体，根据其连接模式系统地进行了分类，包括α–α、α–β、α–γ、β–β、β–γ、含有meso结构的、γ–γ以及π融合的结构。除了结构分类之外，我们还强调了结构-功能的统一性，重点介绍了连接拓扑如何控制二面角和色素间的电子耦合，从而决定了关键的激发态过程，如激子分裂、分子内电荷转移（ICT）和自旋-轨道电荷转移（SOCT-ISC）。这些机制特性直接转化为在光动力疗法、近红外荧光成像、光声成像、光催化和有机光伏等应用中的独特性能优势。通过讨论代表性例子，说明了正交单键合二聚体有利于高效的三重态形成和活性氧物种的产生，而π融合二聚体则表现出增强的近红外吸收和非辐射能量耗散。通过整合分子结构、光物理机制和应用结果，本文为下一代BODIPY二聚体的合理设计提供了指导。
引言
硼二吡咯甲烯（4,4-二氟-4-硼烷-3-A,4a-二氮杂-s-茚，BODIPY）染料是一类非常有前景的功能性色素和荧光团。自1968年Treibs和Kreuzer首次合成以来，由于其独特的分子框架和出色的光物理性能，BODIPY染料吸引了大量的科学关注。BODIPY染料在结构上类似于卟啉，其特征是一个二氟硼化物与二吡咯核心配位，这使得它们在紫外和可见光区域具有强烈的吸收和荧光特性。在过去的几十年中，由于其卓越的光谱特性，包括尖锐而强烈的吸收和发射带、高摩尔消光系数以及高的荧光量子产率，BODIPY染料已成为典型的功能材料[2]。此外，它们的合成方法简单高效，其分子骨架易于进行多种功能修饰[3]、[4]、[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]，进一步拓宽了其应用范围。BODIPY染料的应用范围非常广泛，从光疗中的光敏剂和光热剂[12]、[13]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19]，到生物成像和分子传感的荧光探针[16]、[20]、[21]、[22]、[23]，以及有机发光二极管（OLEDs）[24]、[25]、[26]、[27]和有机光伏（OPVs）[14]、[28]、[29]、[30]、[31]中的活性材料。
尽管具有这些优势，单体BODIPY染料在实现宽光谱可调性、高效电荷分离和足够的系统间跃迁（ISC）效率方面往往存在局限性，尤其是在没有重原子的情况下[32]、[33]、[34]、[35]、[36]。为了克服这些挑战，构建BODIPY二聚体（其中两个BODIPY单元通过共价键连接）成为了一种有效策略，可以扩展π共轭系统、调节激发态动力学，并赋予分子新的功能。BODIPY二聚体可以根据其连接性质进行广泛分类：(i) 非直接共价或柔性连接的二聚体（例如，通过亚甲基或醚桥连接）[37]、[38]、[39]、[40]；(ii) 通过共轭间隔物（如炔烃或芳环）连接的二聚体[41]、[42]、[43]、[44]、[45]、[46]、[47]、[48]、[49]、[50]、[51]、[52]、[53]、[54]、[55]、[56]；(iii) 通过直接碳-碳键形成的共价二聚体[57]、[58]、[59]、[60]、[61]、[62]、[63]、[64]、[65]、[66]；以及(iv) 具有刚性、共面结构的π融合二聚体[67]、[68]、[69]、[70]、[71]、[72]、[73]、[74]。在这些类型中，BODIPY核心之间的直接碳-碳共价键合提供了刚性和紧凑的结构，促进了强烈的电子通信、增强的激子耦合和可调的ISC过程，而无需引入外部重原子[45]、[64]、[75]、[76]、[77]、[78]、[79]、[80]、[81]、[82]、[83]、[84]。这些碳-碳键合的二聚体表现出不同的光学性质，可以通过改变连接位置和取代模式来精细调节。
碳-碳键合的BODIPY二聚体显示出丰富的结构多样性，可能的连接拓扑包括α–α、α–β、α–γ、α–meso、β–β、β–γ、β–meso、γ–γ、meso–meso连接，以及π融合的结构（图1）。每种连接拓扑都赋予了不同的分子几何形状和光物理行为。例如，meso–meso或β–meso连接通过自旋-轨道电荷转移（SOCT）机制促进ISC，增强了PDT中的单线态氧生成[45]。相比之下，平面或π融合的配置扩展了π共轭，导致吸收和发射向近红外（NIR）区域显著的红移，这对生物成像和光捕获有益[58]、[70]。此外，meso、α和β位置的取代基效应可以对荧光量子产率、ISC效率和聚集行为进行精细调控[57]、[60]、[86]。除了传统的光物理调节之外，某些共价连接的BODIPY二聚体还表现出由于刚性和非共面分子几何结构而产生的潜在手性特性[87]、[88]、[89]。特别是，空间受限的二面角的正交或近似正交排列的BODIPY二聚体可以形成构象稳定的对映异构体，如在轴手性BODIPY寡聚体和二聚体中所展示的。这种对映异构结构产生了显著的手性光响应，包括电子圆二色性（ECD）[87]和圆偏振发光（CPL）[89]，为通过控制连接拓扑和构象刚性来设计手性光子材料提供了新的机会。
碳-碳键合的BODIPY二聚体的合成主要通过氧化偶联、交叉偶联反应、甲酰化-缩合方法和分子内氧化环氢化来实现。最近在量子化学计算方面的进展，结合超快光谱技术，大大加深了对BODIPY二聚体光物理性质的分子水平理解。这些研究表明，关键的激发态参数，包括激子耦合强度、激发态松弛路径、系统间跃迁效率和三重态特性，受到结构因素（如连接拓扑、色素间取向、分子构象和电子取代）的复杂调控[78]、[80]、[81]、[82]、[83]、[90]、[91]、[92]。从时依赖密度泛函理论（TD-DFT）到多参考方法（如完全活性空间自洽场（CASSCF）和多态完全活性空间二阶微扰理论（MS-CASPT2）等高级计算研究，阐明了几何控制和电子耦合如何调节激发态能量景观、对称性破缺的电荷转移过程以及三重态波函数的空间分布[80]、[81]、[82]、[83]、[93]。同时，超快光谱测量为这些理论见解提供了直接的实验验证，揭示了溶剂极性、构象灵活性和取代基效应如何调节电荷分离、复合动力学和单线态-三重态能量[78]、[82]、[90]、[92]。总的来说，这些进展建立了一个统一的结构-光物理框架，为BODIPY二聚体的荧光发射、三重态形成和多激子行为的合理调节提供了基础[81]、[93]、[94]、[95]。
尽管已经报道了具有多种连接模式和功能的BODIPY二聚体，但许多研究仍然专注于单独的结构基元或特定应用。因此，分子结构、激发态行为和功能性能之间的内在联系往往被孤立地讨论。尽管在碳-碳键合BODIPY二聚体的开发方面取得了显著进展，但仍然缺乏一个综合的、以机制为导向的综述，整合它们的结构特征、合成策略和功能结果。
在这篇综述中，我们超越了纯粹的描述性总结，为共价键合的BODIPY二聚体建立了一个连贯的结构-性质-功能框架（表1）。我们系统地调查了它们的结构多样性和合成方法，特别强调了连接拓扑、构象几何和电子耦合如何控制关键的光物理路径。特别关注将结构基元和取代模式与基本光物理参数（包括吸收和发射波长、荧光量子产率、系统间跃迁效率和活性氧物种（ROS）生成能力）相关联。此外，还批判性地讨论了BODIPY二聚子在近红外荧光成像、光动力疗法（PDT）、光声成像（PAI）、OPVs和光催化中的扩展应用。通过整合分子结构、激发态机制和应用性能，本文旨在提取可推广的设计原则和机制洞察，从而为未来基于BODIPY的功能材料在光医学、手性光子学、有机光电子学等相关领域的发展提供合理指导。
氧化偶联反应
直接共价键合的BODIPY二聚体的合成主要取决于目标连接位点和可用偶联位置的内在反应性。在这些方法中，构建均匀键合的α–α、β–β和γ–γ二聚体主要依赖于氧化偶联策略（方案1）。在氧化偶联方法中，三氯化铁（FeCl?）是首选的氧化剂，因为它具有优异的反应性和广泛的底物适应性[58]、[62]、[96]、[97]、[98]、[99]
α-α键合的BODIPY二聚体
α-α键合的BODIPY二聚体由两个通过吡咯核心的α-位置（通常是3,3′或5,5′）共价桥接的BODIPY单元组成。最初，α-α键合的BODIPY二聚体1和2 [106]、[107]，在吡咯环上带有不同的烷基取代基，是通过吡咯的氧化偶联然后与BF?·Et?O复合合成的。它们由两个直接连接的BODIPY色素组成，形成几乎正交的构象，在固体中稳定
结构-性质关系的计算研究
近年来，量子化学方法的快速进展以及超快光谱技术的发展，为阐明BODIPY二聚体的光物理机制提供了强大的工具。广泛的理论和实验研究表明，BODIPY二聚体的光物理行为——涵盖了包括α–α、β–β、α–meso、meso–meso、β–meso、α–β、α–γ、β–γ和γ–γ在内的各种连接拓扑——本质上是
应用
在各种应用领域，BODIPY二聚体的性能可以通过其分子结构得到一致的解释。正交连接的单键合二聚体，特别是α–α和β–meso系统，抑制了激子离域，同时实现了高效的SOCT-ISC，从而促进了三重态的形成，而不影响摩尔吸收率或光稳定性。这些特性使得这类结构在光动力疗法和双重成像-治疗应用中非常有效
结论与展望
总之，在共价键合BODIPY二聚体的设计和应用方面取得了实质性进展，证明了它们作为可调光子和功能材料的卓越多功能性。通过改变连接拓扑、融合程度和外围功能化，BODIPY二聚体涵盖了单体类似物无法实现的广泛的电子耦合机制和激发态行为。
在各种应用领域，
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。
致谢
作者感谢江苏大学杰出学者项目启动基金会（编号5501310024（R.F.）和5501310022（Y.W.）、国家自然科学基金（项目编号22308132）、江苏省自然科学基金（项目编号BK20230543）。
