通过季化聚(芳基醚砜)改性制备单价阳离子选择性膜，以实现高效的Li+/Mg2+分离

《Desalination》：Fabrication of monovalent cation perm-selective membranes via quaternized poly(aryl ether sulfone) modification for efficient Li+/Mg2+ separation

本研究通过表面修饰磺化聚芳醚砜膜（SPAES）的季铵化聚芳醚砜（QPAES）涂层，优化了膜的结构和物化特性，实现了锂镁分离的高选择性（>1000）、高通量（0.167 mol/(m2·h)）及长期稳定性（5次循环后性能保持）。该策略为盐湖卤锂提取提供了有效解决方案。

　　

作者：张书婷 | 欧阳云翔 | 奥特贡尔卡格瓦·卡尔兹恩库胡 | 李家泽 | 吕家林 | 李娜 | 胡赵霞 | 陈守文

中国南京理工大学环境与生物工程学院，化学污染控制与资源再生江苏省重点实验室，南京 210094

摘要

优化单价阳离子选择性膜（MCPMs）的结构和物理化学性质对于实现高选择性、高通量和耐久性至关重要，这些特性对于通过电渗析从高Mg²⁺/Li⁺比的盐湖卤水中高效提取锂离子至关重要。在本研究中，首先将磺化聚（芳基醚砜）（SPAES）制备成膜，然后在其表面涂覆季铵化聚（芳基醚砜）（QPAES）。通过调整离子交换容量（IEC）和涂覆次数来简单调节QPAES改性层。系统评估了这些膜的选择性、通量和稳定性。结果表明，对于SPAES/Q-1.17-3膜（改性层IEC为1.17 mmol/g，涂覆3次），Li⁺/Mg²⁺的选择性超过1000，同时Li⁺的通量达到0.167 mol/(m² h)。此外，在五次循环测试中，其选择性基本保持不变，显示出其在离子分离方面的巨大潜力。

引言

锂在新能源领域发挥着越来越重要的作用。80%的锂资源分布在盐湖卤水和海水中[1]。锂的提取方法主要包括沉淀[2]、溶剂萃取[3]和吸附[4]。由于中国盐湖卤水中的镁锂比高达2000:1，而海水中的锂浓度仅为约0.17 mg/L，这些方法在实现高效且经济的分离方面面临困难[5]。在各种锂提取技术中，膜分离因具有高效、节能和环保等优点而越来越受到科研和实际应用的关注[6]。电渗析（ED）是一种利用离子交换膜的膜分离技术，通过电场作用实现离子提取，对于锂提取过程中的初始Li⁺/Mg²⁺分离非常有效[7]。单价阳离子选择性膜（MCPMs）由于其独特的孔结构、电荷分布和化学性质，能够选择性地透过单价阳离子并阻挡其他离子，从而实现特定离子的高效分离和提取[8]、[9]、[10]、[11]。

然而，MCPMs在单价阳离子的选择性和通量方面仍有进一步提升的空间。在盐环境中，这种挑战尤为明显，因为离子的性质相似，目标离子与干扰离子之间的竞争会大大降低分离效率[12]、[13]。此外，膜材料的长期稳定性和耐久性也是关键问题。在电渗析循环次数增加或pH环境变化的情况下，膜材料可能会降解或失效，从而缩短膜的使用寿命并增加维护成本[14]。因此，优化MCPMs的微观结构和化学性质，开发具有更高选择性、通量和耐久性的膜材料是目前的研究重点[15]。这种优化将显著提高电渗析技术的分离效率和经济效益，促进其在锂资源提取等领域的广泛应用。

MCPMs的主要作用机制包括孔径筛选、静电排斥、疏水/亲水相互作用以及离子与膜表面功能基团之间的相互作用[16]。基于这些机制，可以通过内部和表面改性来提高MCPMs的选择性。常见的内部改性方法包括膜交联、孔径调节和引入功能性物质[17]、[18]、[19]、[20]、[21]。例如，朱等人[17]制备了用二苯并-18-冠-6（DB18C6）功能化的磺化聚（芳基醚）膜。他们利用二苯并-18-冠-6-H+复合物与阴离子中心之间的静电相互作用，实现了相分离的有序离子通道结构。然而，仅依赖内部改性在提高膜选择性方面存在局限性，难以将添加剂或改性剂均匀分散到整个膜材料中，且可能增加成本和复杂性。应等人[22]通过共沉积多巴胺和4-氨基苯并-15-冠-5，并使用戊二醛进行交联，增强了磺化聚砜膜的阳离子选择性。这种协同效应结合了孔径排斥和K⁺离子的特异性识别，提高了阳离子的选择性。

近年来，通过表面改性（尤其是静电排斥）来提高MCPMs的选择性和分离性能引起了广泛关注。在电场中，带正电的阳离子会被带正电的改性层排斥，从而实现选择性分离[23]。唐等人[24]制备了一种具有Janus电荷结构的新型MCPM，该膜由带正电的三价酸/PEI表面层和带负电的商业CEM组成。实验表明，这种改性膜对Na⁺/Mg²⁺和Li⁺/Mg²⁺具有优异的选择性。丁等人[25]通过将Nafion膜涂覆多层质子化的聚烯丙胺/聚（苯乙烯磺酸）层，实现了99.5%的单价离子分离效率（包括K⁺和Mg²⁺或Li⁺和Mg²⁺）。杨等人[26]利用与各种酸性基团交联的季铵基团实现了有效的锂镁分离，其中含有羧酸基团的膜表现出最高的Li⁺/Mg²⁺选择性，达到9.01。

在本研究中，我们报道了一种通过将带正电的季铵化聚（芳基醚砜）（QPAES）层涂覆在磺化聚（芳基醚砜）（SPAES）阳离子交换膜上的方法，以制备一系列新型MCPMs。这种设计旨在克服传统异质膜因界面兼容性问题导致的长期稳定性差和性能快速下降的问题。其优势在于通过分子级别的界面融合增强了界面稳定性，从而降低了界面阻力，提高了Li⁺的通量，并显著提高了长期操作耐久性。此外，还评估了不同离子交换容量（IEC）和改性层厚度对单价阳离子选择性膜性能的影响，重点关注通量和选择性。结果表明，SPAES/Q-1.17-3膜可以完全阻挡Mg²⁺的通过，此时Li⁺的通量为0.167 mol/(m² h）。经过五次循环测试后，SPAES/Q-1.17-3膜仍保持优异的单价离子选择性和稳定性。

材料

商业阴离子交换膜（NEOSEPTA ASE）购自日本ASTOM公司。4,4'-联苯酚（BP）和4,4'-二氟苯基砜（DFDPS）在使用前分别进行了甲苯和丙酮重结晶处理。甲苯和N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）在使用前进行了蒸馏和纯化。发烟硫酸（SO₃，50%）、NaCl、NaOH、二甲基亚砜（DMSO）、无水K₂CO₃、联苯-芴（BHPF）、4-（六氟异丙基）二酚（HFBPA）和氯甲基...

膜结构和形态

控制膜SPAES-1.72和改性膜SPAES/Q-x-y的化学结构通过ATR-FTIR确定，如图3所示。对于控制膜SPAES-1.72，SPAES主链上的O-S-O键的不对称伸缩振动出现在1146 cm^?1 [30]。1231 cm^?1、1071 cm^?1和1025 cm^?1处的特征峰分别对应于-SO₃H基团中O和S的伸缩振动[31]。3000–3600 cm^?1范围内的宽吸收带...

结论

本研究提出了一种简单可行的方法，用于制备带有QPEAS改性的表面改性MCPM。随着改性层IEC的增加，Li⁺/Mg²⁺的选择性先增加后降低。SPAES/Q-1.17-1膜的李⁺/Mg²⁺选择性达到最大值6.61，而Li⁺的通量达到最大值0.377 mol/(m² h)。随着改性层厚度的增加，Li⁺/Mg²⁺的选择性进一步提高。

作者贡献声明

张书婷：撰写 – 原始稿撰写、软件处理、数据管理。欧阳云翔：数据可视化、形式分析。奥特贡尔卡格瓦·卡尔兹恩库胡：数据管理。李家泽：数据验证。吕家林：数据可视化。李娜：项目管理。胡赵霞：撰写 – 审稿与编辑、监督。陈守文：资源获取、资金筹集。

资金来源

本研究未获得任何公共部门、商业机构或非营利组织的特定资助。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。