电场辅助的带正电纳米过滤膜，用于高效分离Mg2+和Li+

《Desalination》：Electric field-assisted positively charged nanofiltration membranes for efficient Mg2+/Li+ separation

电场辅助纳滤技术实现锂镁高效分离，通过正电荷膜与电场协同作用减少电荷屏蔽效应，显著提升锂回收率至99.9%纯度，并成功应用于真实盐湖卤水体系。

　　

张春旭|陈彦彦|范仁杰|孙玉轩|王晓虎|熊富军|王勇|刘美玲|孙世鹏|邢伟红

国家特种分离膜工程技术研究中心材料导向化学工程国家重点实验室，南京工业大学化学工程学院，南京，211816，中国

摘要

电场辅助纳滤（ENF）技术已成为从盐湖卤水中分离Mg²⁺/Li⁺的一种有前景的方法。然而，将ENF工艺与广泛使用的负电荷膜结合会导致重构正电荷分布不均匀。这会导致在高进料浓度下分离效率降低，因为电荷屏蔽效应。为了克服这一限制，我们开发了一种在施加电场下使用正电荷纳滤（NF）膜的方法。这种配置有助于脱水水合Li⁺并使膜表面的正电荷分布更加均匀。优化后的系统表现出显著的分离性能，实现了接近100%的Mg²⁺去除率和-176%的Li⁺去除率。分离因子（S_{Li, Mg}）比无电场系统提高了162倍。即使在真实的伊利平盐湖卤水中，ENF工艺也能成功分离Mg²⁺和Li⁺。此外，含有高纯度Li⁺的渗透液可以生产出纯度为99.9%的电池级Li?CO?。这项研究展示了一种实用且高效的分离Mg²⁺/Li⁺的方法，为从盐湖中提取高纯度Li⁺带来了巨大潜力。

引言

锂已成为推动可再生能源技术发展的关键材料[1]、[2]、[3]。随着锂离子电池及相关储能系统的快速发展，全球对锂的需求呈指数级增长，近年来供需严重失衡[4]、[5]、[6]。盐湖卤水占全球锂储量的70%以上，是提取Li⁺最丰富的来源[7]。然而，由于这些卤水中Mg²⁺/Li⁺的质量比高（通常>20:1）以及相似的水合半径（Mg²⁺: 0.43 nm vs. Li⁺: 0.38 nm）[8]，高效分离Li⁺和Mg²⁺在技术上仍具有挑战性。纳滤（NF）膜技术通过Donnan排斥和孔径筛选机制提供了分离二价和单价离子的有希望的方法[9]、[10]。然而，传统的聚酰胺NF膜由于残留的酰氯（-COCl）基团水解，主要带有负电荷[11]、[12]。这些膜难以通过静电排斥实现超过99%的Mg²⁺去除率，其分离效率在高盐度条件下受到Donnan平衡的限制（图1a）[13]、[14]。

为了克服这些限制，基于介电排斥原理提出了正电荷NF膜[15]、[16]、[17]、[18]。先进的制造策略包括聚胺单体（如聚乙烯亚胺[19]、[20]、[21]、二乙烯三胺[22]）与酰氯的界面聚合，或使用季铵化合物（如季化联吡啶[23]、3,5-二甲基肼-苄基三甲铵溴化物（DHTAB）[24]）进行表面改性。例如，基于聚乙烯亚胺的膜实现了97%的Mg²⁺去除率，而DHTAB改性的膜通过增强电荷密度达到了99%的去除率[21]、[24]。然而，正电荷NF膜在提高Mg²⁺去除率的同时，不可避免地会有20%–40%的Li⁺去除率，导致显著的Li⁺损失（图1b）[25]、[26]。此外，这些膜的性能受pH值影响，因为氨基（-NH₃⁺/–NH₂）的质子化-去质子化平衡。在碱性条件下，去质子化的–NH₂基团占主导地位，会破坏电荷均匀性，而残留的–COCl水解产生的羧基（-COOH）可能会引入负电荷[8]、[27]、[28]。

电场辅助纳滤（ENF）作为一种增强电荷调节和离子脱水的新方法最近受到了关注。在典型的ENF系统中，Mg²⁺和Ca²⁺通过电泳向阴极迁移，与膜表面的–COOH基团形成复合物，从而重构正电荷[29]、[30]。同时，施加的电场有助于脱水水合Li⁺，减小其有效离子半径并提高跨膜渗透性。值得注意的是，水合Mg²⁺不受电场影响[29]、[30]。因此，ENF有望使正电荷膜实现负电荷Li⁺的去除。然而，使用负电荷膜的传统ENF配置面临关键限制：（1）在高盐浓度下（尤其是Cl^?）重构的正电荷密度容易受到电荷屏蔽效应的影响[29]、[30]；（2）负电荷膜表面与Mg²⁺/Ca²⁺之间的静电吸引可能会加速结垢和不可逆污染[31]；（3）不均匀的电荷分布会导致长期运行时分离性能不稳定。

为了解决这些挑战，我们提出了一种将外部电场与固有正电荷NF膜结合的协同策略（图1c）。我们使用N-氨基乙基哌嗪（AEP）作为水溶性聚胺单体，这是一种稳定的正电荷膜，其–COOH基团密度通过Mg²⁺复合减少了94%。这种减少显著提高了膜的正电荷均匀性（水平表面），实现了接近100%的Mg²⁺去除率和有效的Li⁺富集。即使在实际的伊利平盐湖卤水中，ENF也实现了正电荷Mg²⁺的去除和负电荷Li⁺的去除，从而部分减少了锂的损失。值得注意的是，ENF工艺在连续运行120小时后仍能保持稳定性能，而富集Li⁺的渗透液可以直接生产出纯度为99.9%的电池级Li?CO?。这项工作为从盐湖中高效提取锂建立了一个稳健的平台，为解决基于膜的分离Mg²⁺/Li⁺的基本和实际问题带来了希望。

材料

材料

哌嗪（PIP，≥99%，Aladdin）、1-(2-氨基乙基)哌嗪（AEP，≥99%，Aladdin）、三甲基氯（TMC，≥99%，Aladdin）和正己烷（≥98%，Aladdin）用于通过界面聚合制备复合NF膜。硫酸镁（MgSO₄，≥99%，AR，Aladdin）、硫酸钠（Na₂SO₄，≥99%，AR，Aladdin）、氯化镁（MgCl₂，≥99%，AR，Aladdin）、氯化钙（CaCl₂，≥99%，AR，Aladdin）、氯化钠（NaCl，≥99.5%，AR，Aladdin）和氯化锂（LiCl，

NF膜的表征

对NCNF和PCNF膜的FTIR和XPS光谱进行了表征（图2）。在FTIR光谱（图2a）中，两种膜的N-C=O伸缩振动峰都出现在1635 cm^?1，这与聚酰胺的典型化学组成一致[42]、[43]。同时，NCNF和PCNF膜的XPS光谱（图2b）中存在明显的O 1s、N 1s和C 1s峰，这与聚酰胺的光谱特征相符[44]。这些表明

结论与展望

总之，本研究展示了通过施加电场，正电荷NF膜在高效分离Mg²⁺/Li⁺方面的性能提升。Mg²⁺的电泳迁移加速了其与正电荷膜表面–COOH基团的复合，导致–COOH密度降低了94%。这种减少促进了正电荷的均匀分布（水平表面）。增强的Donnan排斥效应和促进的Li⁺脱水作用共同作用

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（22578198）、江苏省基础研究计划（BK20232010）、江苏省未来膜技术创新中心（BM2021804）和江苏省研究生研究与实践创新计划（SJCX25_0588）提供的研究资助。