通过含有Eu-tcbpe的双通道水凝胶传感器实现一站式检测平台，进而达到TNP（目标物质）的检测；同时制备了一种可调谐荧光材料

《Dyes and Pigments》：One stop detection platform towards TNP by a dual-channel hydrogel sensor with Eu-tcbpe and the preparation of a tunable fluorescent material

欧盟-tcbpe金属有机框架材料具有抗干扰、灵敏度高和快速检测特性，检测限0.42 mg/L。通过甲基红指示剂与Eu-tcbpe的复合，构建了基于琼脂糖凝胶的双通道便携式传感器，实现阳光和荧光激发下的TNP原位实时检测。阳离子沙夫兰因T（ST）通过静电作用封装于阴离子Eu-tcbpe框架中，使荧光颜色可调。该研究为MOFs荧光探针和多功能发光材料开发提供新思路。

　　

陈王|张星静|赵丽娜|张婷|白凤英|邢永恒

辽宁师范大学化学与化学工程学院，中国大连黄河路850号，116029

摘要

开发用于一站式实时检测的TNP传感器对于了解水环境以及维护人类健康和安全至关重要。然而，阻碍未来现场检测技术发展的主要障碍之一是检测环境的复杂性。在这项研究中，我们合成了一种新型金属有机框架（MOF）Eu-tcbpe，其结构由H₄tcbpe（H₄tcbpe=4',4''',4''''',4'''''''-(ethene-1,1,2,2-tetrayl)tetrakis(([1,1'biphenyl]-4-carboxylic acid)))和Eu³⁺组成。该复合物表现出抗干扰、高灵敏度和快速检测的能力，对TNP的检测限为0.42 mg/L。为了实现实时便携式检测，我们设计并制备了一种含有Eu-tcbpe和甲基红的水凝胶传感平台。该平台保留了Eu-tcbpe的所有特性，结合智能手机可以实现对TNP的实时检测。研究发现，传感器上的两个独立色度通道和荧光通道分别在阳光和荧光照射下对TNP表现出特异性响应。此外，利用强静电相互作用原理，将阳离子染料沙黄T（ST）封装到含有阴离子框架的Eu-tcbpe中，实现了Eu-tcbpe荧光颜色的可调性。这项工作有望为推进MOFs在荧光传感领域的应用及其作为多色发光材料的实际应用提供研究思路。

引言

炸药在许多领域得到广泛应用，包括军事[1]、民用[2]和工业生产[4]。然而，炸药的非法使用不仅对人类生命和财产构成严重威胁，爆炸过程中产生的有害物质对环境的影响也不容忽视。因此，通过分析现有炸药（如2,4,6-三硝基苯酚，TNP）和监测炸药变体（如o-硝基苯酚）[5]、[6]、[7]、[8]，可以维护水环境质量和公共安全。同样，工业生产中的硝基炸药残留物和废水会污染自然资源，如地下水、土壤和生物体，对人类、植物和动物的健康与安全造成严重影响。2,4,6-三硝基苯酚是一种潜在的致癌物，长期过量接触可能损害肝脏和肾脏等重要器官[9]，而TNP对环境具有高度毒性，可能导致水生生物死亡或生长受阻[10]。因此，迫切需要一种高灵敏度、快速且实时的TNP检测方法，以预防对人类健康和环境可持续性的潜在危害[11]、[12]。

与传统检测方法相比，荧光检测分析方法因其快速响应、操作简单、可视化程度高和灵敏度强而被认为是更理想的检测方法[13]。一般来说，荧光探针应具有良好的发光稳定性和优异的化学/热稳定性。金属有机框架（MOFs）由于其多孔性、可调结构和出色的稳定性而成为荧光探针的首选[14]、[15]、[16]。特别是具有优异光学性能的四苯乙烯（TPE）已成为合成功能性MOF材料的候选材料[17]、[18]、[19]。这些TPE-MOF材料也被广泛用于炸药的检测[20]，尤其是TNP[21]。然而，在实际应用中，如何设计出兼具简单性、快速性、灵敏度和便携性的荧光便携式检测设备仍面临挑战，以便更广泛地用于TNP的一站式识别和检测。

然而，荧光检测容易受到外部光线的影响，因此必须在黑暗环境中进行，这限制了其实际应用。此外，单发射荧光探针容易受到探针浓度、背景光和环境因素的干扰[7]。相反，双通道探针由于具有良好的抗干扰能力，能够实现快速且灵敏的检测[22]、[23]、[24]、[25]、[26]、[27]。此外，利用智能手机作为分析平台已成为识别和检测的新趋势，因为它们具有广泛的应用性和便携性[28]、[29]、[30]。重要的是，通过利用智能手机强大的摄影和计算能力，可以将视觉和荧光图像快速转换为R（红色）、G（绿色）和B（蓝色）的数字值，从而实现远程一站式检测[31]、[32]、[33]。考虑到TNP的强酸性，它会导致甲基红指示剂发生明显的颜色变化，这种变化在可见光下可以清晰观察到[7]。因此，将甲基红和荧光探针集成在透明基底中，制成双通道传感器，可以实现实际应用中的一站式检测。然而，目前关于基于MOF材料的双通道传感器用于TNP检测的报道较少，更不用说实现灵敏度和快速的远程实时检测了。

另一方面，为了获得多发射MOF材料，将荧光团（包括镧系离子、发光配体、金属簇、有机染料、碳点[34]、[35]等）引入MOF结构中。其中，有机染料因其宽发射范围、快速辐射发射和高量子产率而成为候选客体分子[34]、[36]。然而，在实际操作中，如何避免MOF的发射峰被染料的发射峰掩盖、封装材料的稳定性以及染料分子与MOF的结合能力是需要考虑和解决的紧迫问题[35]。

因此，在本研究中，选择了含有TPE基团和Eu(NO₃)₃·6H₂O的有机配体H₄tcbpe来构建一种新型多孔MOF材料(Me₂NH₂)?[Eu(tcbpe)(H₂O)₂]（Eu-tcbpe）。设计的Eu-tcbpe对TNP的特异性响应表现为其荧光发射从青色迅速变为无色，检测限为0.42 mg/L。同时，选择了高孔隙率、高透光率和稳定性的琼脂糖水凝胶作为传感基质，并将Eu-tcbpe的荧光探针和指示剂甲基红集成到水凝胶中，制成双通道便携式TNP检测器。此外，证实了将双通道传感器与智能手机结合可以实现TNP的一站式检测，这不仅消除了荧光检测的缺点，还减少了昂贵的分析设备的需求。此外，通过强静电相互作用，阳离子染料ST成功封装到阴离子框架Eu-tcbpe中，实现了Eu-tcbpe荧光颜色从青色到粉紫色的可调性。我们相信这项初步研究可以为MOF材料作为荧光探针提供新的思路，并为新型双发射荧光材料的发展奠定基础。

试剂和化学品

注意！本研究中使用的硝基芳香化合物具有极高的爆炸性，因此在实验操作过程中必须格外注意安全。Eu(NO₃)₃·6H₂O购自上海阿拉丁生化科技有限公司。N'N-二甲基甲酰胺（DMF）和浓度为16 mol/L的硝酸（HNO₃）购自中国医药化学试剂有限公司。2,4,6-三硝基苯酚、沙黄T（ST）和金属盐购自上海麦克林公司

合成

Eu-tcbpe的半球形晶体是通过溶剂热合成方法获得的。在合成过程中，影响Eu-tcbpe的形态、质量和产量的因素包括温度、酸度或碱度以及溶剂类型等。因此，在选择合成条件时需要考虑这些因素的影响。关于溶剂的选择，基于之前的合成经验[19]、[39]、[40]，选择了能够溶解配体H₄tcbpe的DMF

结论

总之，我们设计并合成了一种优秀的荧光探针Eu-tcbpe，并将其与甲基红集成到基于水凝胶的便携式传感器中，用于TNP的检测，结合了抗干扰、快速性和灵敏度的优点。Eu-tcbpe和甲基红的不同响应机制的结合使得实时检测TNP成为可能，推动了实际检测方法的持续进步。

CRediT作者贡献声明

陈王：撰写——原始草稿、可视化、数据分析、数据整理。赵丽娜：监督、验证。张星静：验证、监督。白凤英：撰写——审稿与编辑、验证、监督。张婷：撰写——审稿与编辑、监督、资金获取。邢永恒：撰写——审稿与编辑、验证、监督

利益冲突

不存在需要声明的利益冲突。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：52302363）的资助。