颜料黄138的结晶行为及其性能受纯度的影响

《Dyes and Pigments》：The purity-dependent crystallization behavior and performance of pigment yellow 138

超临界CO?萃取联合甲醇共溶剂有效提升了Pigment Yellow 138纯度至99.85%，窄化纳米颗粒尺寸分布（D50=120±5nm）并增强结晶度（XRD指标提升18%），显著改善滤色膜层对比度（ΔE＞15）和热稳定性（耐温提升至230℃）。

　　

王贵峰|王涛|秦志忠|张国兴

清华大学化学工程系化学工程与低碳技术国家重点实验室，北京，100084，中国

摘要

提高颜料黄138（3,4,5,6-四氯-N-(2-(4,5,6,7-四氯-2,3-二氢-1,3-二氧-2-茚基)-8-喹啉基)邻苯二甲酰亚胺）的纯度对于制备和应用于高性能彩色滤光片中的稳定纳米级颜料至关重要。本文介绍了一种采用超临界CO₂（SC–CO₂）萃取方法，并以甲醇作为共溶剂，成功将粗颜料黄138的纯度提升至99.85%，同时将产品损失降至最低。随后，不同纯度的颜料黄138样品经过相同的颗粒化处理工艺，形成了纳米级颗粒。结果表明，更高的纯度带来了更窄的粒径分布、更好的结晶性和更均匀的颗粒形态。当这些高纯度纳米级颜料被制成彩色抗蚀剂浆料时，表现出更优异的性能，包括显著更高的对比度、更好的粘度稳定性和更高的耐热性。这些改进通过烘烤前后的光学透射率测量和比色分析得到了验证。本研究为颜料黄138的纯化、结晶及性能优化提供了有效策略，适用于先进的显示技术。

引言

在液晶显示（LCD）技术中，彩色滤光片（CFs）是决定显示性能（如对比度、亮度、视角和整体图像质量）的关键光学组件。高性能CFs的制造依赖于光刻胶材料，这些材料由三个基本成分组成：着色剂分散体、光敏树脂和各种功能性添加剂[[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7]]。其中，着色剂分散体是最关键的要素，因为其性质（尤其是颜料纯度、粒径分布和分散稳定性）直接决定了最终彩色滤光片的光学和物理性能。

由于有机颜料在光热稳定性和化学稳定性方面的优势[[8], [9], [10], [11], [12], [13], [14]]，它们已大量取代了传统的染料作为CF着色剂。然而，传统有机颜料由于初级颗粒较大，在光刻胶配方中的分散性较差[[15], [16], [17]]，导致透射率和对比度降低。对于通过颜料分散法制造的红色、蓝色和绿色（RGB）原色滤光片，光学透射率和色彩饱和度严重依赖于颜料颗粒的大小。此外，这些颜料在CF制造和使用过程中必须具备出色的耐光性、耐热性和耐化学性[18,19]。因此，开发具有可控颗粒尺寸和窄粒径分布的纳米级高性能颜料对于满足下一代彩色滤光片的高要求（如高分辨率、高透射率和宽色域覆盖范围）至关重要。

颜料黄138是一种高度氯化的喹啉基邻苯二甲酰亚胺衍生物，其分子结构如图1所示，最初由BASF通过2-甲基-8-氨基喹啉与四氯邻苯二甲酸酐在高沸点溶剂中缩合合成[20]。

这种颜料呈现出明亮的黄绿色，这得益于其扩展的共轭π体系，同时也赋予了其优异的稳定性及性能特性，包括出色的耐光性、耐候性、热稳定性和抗溶剂性及抗迁移性。其多功能性使其能够应用于涂料、涂层、塑料和彩色滤光片等多个领域，其性能特性主要受颗粒大小的影响。

已有几项专利记录了颜料黄138在彩色滤光片中的应用方法。例如，Shigehiro等人[21]开发了颜料黄138的发色团二聚体衍生物，以提高吸收和传输的光谱选择性，并可与母体颜料结合以改善分散性。Smith等人[22]公开了一种在研磨介质存在下进行机械研磨后过滤的方法，以制备透明黄色颜料配方。此外，其他研究人员还使用了晶体生长抑制剂和衍生添加剂来制备适合液晶光刻胶应用的细颗粒颜料黄138[[23], [24], [25], [26]]。尽管这些方法主要关注粒径控制，但并未涉及颜料纯度在实现最佳性能中的关键作用。实际上，纳米级颜料颗粒的成功制备在很大程度上取决于起始材料的纯度。颜料纯度是决定颗粒尺寸减小过程效率和效果的关键因素。粗颜料中的高杂质含量会干扰有序的晶体生长，导致不理想的宏观性能，包括颜色亮度下降、着色强度减弱和热稳定性降低[[27], [28], [29], [30], [31]]。因此，有效的纯化策略是生产具有优异应用性能的高质量纳米级颜料颗粒的必要前提。

然而，颜料黄138的合成过程中存在固有的挑战，这些挑战会降低产品纯度。缩合反应具有可逆性，产物分子的空间位阻阻碍了完全转化，导致半缩合中间体的形成。此外，氨基官能团在高温下的高反应性使其容易发生不必要的副反应，进一步降低了纯度。以往解决纯度问题的方法包括原料优化、反应条件改进以及通过有机溶剂萃取或浓硫酸处理进行后处理[[32], [33], [34], [35], [36]]。虽然这些传统方法能够一定程度上提高纯度，但它们仍受有机颜料固有物理化学性质的限制，无法满足先进应用的严格要求。超临界流体萃取（SFE）已成为有机颜料纯化的有前景的替代技术[[37], [38], [39]]。Kikawa等人[40]使用水改性的超临界CO₂（SC–CO₂）萃取成功纯化了颜料红122，有效去除了未反应的起始物质和缩合副产物。类似地，Shimada等人[41]使用含5 wt%甲醇的SC-CO₂萃取了基于芴的二偶氮颜料中的单偶氮杂质、残留水和DMF，获得了高纯度产品。有机颜料及其合成副产物通常在大气压下在有机溶剂中的溶解度较低，导致传统纯化方法的分离效率低下。相比之下，超临界CO₂（SC–CO₂）萃取通过精确调控温度、压力和共溶剂系统，能够有针对性地纯化有机颜料。该技术选择性地溶解并去除杂质，同时保留了颜料的微观结构和性能。此外，超临界流体具有类似气体的扩散性和类似液体的溶解能力，可快速渗透到颜料颗粒中，从而实现更快的萃取速度和更高的工艺效率[40,41]。尽管在其他颜料类别的超临界萃取方面取得了进展，但尚未有系统研究使用该技术纯化颜料黄138的报道。此外，关于颜料纯度与关键性能参数（包括颗粒形态、粒径分布、结晶性和应用性能）之间关系的全面理解仍然缺乏。这一知识空白是合理设计高性能黄色颜料以适应苛刻的彩色滤光片应用的重要障碍。

在本研究中，采用了SC-CO₂萃取结合多种共溶剂来纯化颜料黄138，并与传统的液体溶剂萃取和浓硫酸膨胀-沉淀法进行了比较。纯化后的颜料样品经过纳米化处理并制成彩色抗蚀剂浆料进行性能评估。研究了颜料纯度对颗粒大小、晶体形态、结晶性和彩色滤光片性能等关键参数的影响。研究结果揭示了颜料纯度与颗粒均匀性、结晶性、分散稳定性、对比度和热稳定性等关键性能指标之间的相关性。这些发现为有机颜料的纯化、结晶控制和性能优化提供了宝贵的见解，适用于先进的显示技术。

材料

标准颜料黄138（由BASF提供），粗颜料黄138（由白和华有限公司自行制备），甲醇（99%，购自上海Aladdin有限公司），1,2-二氯苯（99%，购自上海Macklin生化技术有限公司），浓硫酸（98%，购自成都科龙化工有限公司），乙酸（99.5%，购自上海Macklin生化技术有限公司），甲醇钠（30%，购自山东英朗

颜料黄138的纯化

颜料黄138是一种高性能的杂环有机颜料，含有多种卤素取代基，使其几乎不溶于水和有机溶剂[30]，从而无法直接进行分析评估。为了解决这一问题，通过不同方法（a, b, c和d）纯化的样品被转化为相应的磺化衍生物（Sa, Sb, Sc和Sd），这些衍生物在极性溶剂中的溶解性得到了提高。这种方法使得样品之间的比较分析成为可能

结论

本研究比较了多种纯化颜料黄138的方法。结合MALDI-TOF-MS和LC-MS分析表明，SC-CO₂萃取可以实现所需的纯度。优化条件如下：使用甲醇作为共溶剂，甲醇与颜料的体积比为1:1，CO₂压力为30 MPa，流速为21 L/h，萃取温度为50°C，萃取时间为130分钟。该方法将颜料纯度提升至99.85%

CRediT作者贡献声明

王贵峰：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，方法学研究，数据分析。王涛：撰写 – 审稿与编辑，监督。秦志忠：撰写 – 审稿与编辑。张国兴：研究，数据分析。

利益冲突声明

我们声明不存在可能影响本文工作的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国杭州Lily集团有限公司的财务支持