北部湾新兴和传统全氟和多氟烷基物质（PFAS）的季节性变化：基于源分配与预测建模方法的综合分析

《Environmental Research》：Seasonal Dynamics of Emerging and Legacy PFAS in the Beibu Gulf: Insights from a Combined Source Apportionment and Predictive Modeling Approach

PFAS季节分布与源解析研究揭示短链新兴物质夏季因河流输入升高，长链遗留物质冬季受海洋传输和生物地球化学过程影响显著。通过PMF与XGBoost-SHAP模型分析北海湾94组样本，证实河流贡献主要短链PFAS，海洋过程主导长链物质，温度和盐度显著影响短链，溶解氧和温度则控制长链分布，为动态海岸带PFAS管理提供机制框架。

　　

Nemin Luo | Jingwen Shi | Zuhao Zhu | Decai Zhang | Jheng-Jie Jiang | Minggang Cai | Haolong Zhang | Zheng Zhang | Ying Zhang | Yan Lin

厦门理工大学环境科学与工程学院，中国厦门，361024

摘要

新兴和传统的全氟和多氟烷基物质（PFAS）在沿海水域中日益受到关注，因为监管措施的逐步淘汰和短链替代品正在改变它们的分布模式。然而，季节性不同的来源机制和环境控制因素对半封闭沿海系统中PFAS的影响程度仍不清楚。本研究通过开发一个可转移的分析框架来填补这一空白，该框架将PFAS的分布模式与季节性变化的来源和环境控制因素联系起来，旨在支持沿海系统的监测和管理。我们将这一框架应用于北部湾——一个受季风影响的半封闭沿海系统，在该系统中，我们在北部湾收集了94个海水样本，每个季节47个样本，共检测了29种PFAS。PFAS的总浓度范围为0.20至4.79 ng/L，其中全氟辛酸（PFOA）在两个季节中都占主导地位。在夏季，由于河流输入增加，短链PFAS显著升高；而在冬季，由于海洋输送作用增强和前体物质的影响，长链PFAS浓度增加。正矩阵分解（PMF）一致地将短链PFAS与广西地区的河流输入联系起来，而PFOA的主要来源则归因于海洋输送和转化相关因素，并且存在明显的季节性差异。极端梯度提升（XGBoost）模型在预测短链PFAS方面达到了最高的准确性，而Shapley加性解释（SHAP）分析确定盐度和温度是主要影响因素，这证实了它们在陆地上的特征稳定性。相比之下，长链PFAS的预测性能较弱，且对温度和溶解氧敏感，这表明冬季的生物地球化学控制因素主导了它们的行为。总体而言，这项工作提出了一个基于季节性和机制的框架，以指导在动态沿海环境中对新兴和传统PFAS的差异化监测、来源导向的评估和管理。

引言

全氟和多氟烷基物质（PFAS）由于其极强的化学稳定性、持久性和毒性而成为全球环境问题（Li等人，2024b；Pietropoli等人，2024；Yeung等人，2017；Zhu等人，2025）。随着对PFAS的关注日益增加，相关监管措施也变得更加严格，同时科学研究也在加速，以了解其分布并减轻其影响。在这一广泛的化学类别中，已经区分出传统PFAS（如PFOA和PFOS）——这些物质已在许多国家被淘汰（Wang等人，2009；Wang等人，2019），以及它们的替代品，通常被称为新兴PFAS（如PFBA和PFHxA）（Ruan等人，2022；Wang等人，2019；Wang等人，2014）。这两类PFAS不仅在分子结构和环境持久性上有所不同，还在排放途径、物理化学行为和可能的环境归趋上存在差异（Arvaniti和Stasinakis，2015；Cheng等人，2023）。特别是，吸附和相分配表现出明显的链长依赖性：随着全氟碳链长的增加，SPM-水与沉积物-水分配系数（K_d/K_oc）通常会增加，从而促进固相富集；而短链PFAS（如PFBA、PFBS）则具有更高的水溶性及较弱的吸附性，导致其在水柱中的持久性更强（Podder等人，2021；Zhao等人，2016）。

海洋是PFAS的主要汇，其行为受到复杂的生物地球化学过程的影响（Prevedouros等人，2006；Zhong等人，2021）。离子型PFAS主要通过河流排放进入海洋，而中性前体物质则通过大气长距离传输，在环境中降解为终端PFAS（如PFOA）（Ateia等人，2023；Lange等人，2024），最终进入海洋系统（Lange等人，2024；Podder等人，2021）。在全氟和多氟烷基物质这一大类中，区分通常基于存在的官能团。从概念上讲，中性PFAS主要是前体类型物质（如FTOHs、FOSAs/FOSEs），可以转化为终端PFAS；而终端PFAS通常是全氟烷基酸（PFAAs），在环境pH值下主要以离子形式存在，因此在实际操作中被视为离子型PFAS（Ateia等人，2023；Coates和Harrington，2024；Vieira等人，2025）。沿海海洋是陆地径流、大气沉降和海洋过程交汇的关键区域，因此对于理解PFAS在陆海界面上的传输、转化和再分布具有重要意义，这对全球许多沿海和边缘海域都有影响。

为了解决海洋环境中PFAS来源识别和分布的复杂性，本研究整合了正矩阵分解（PMF）和机器学习等互补的分析框架，提供了一种改进污染源追踪和优化环境管理策略的新方法。像PMF这样的受体模型为分配混合污染物来源和推断导致观测到的污染物模式的潜在环境过程提供了强大的工具（Lin等人，2021；Lin等人，2020；Tang等人，2022；Tang等人，2025；Xiu等人，2024；Zhong等人，2021）。通过统计分解浓度剖面，PMF使研究人员能够追溯不同来源的贡献，包括河流排放、大气沉降和海洋输送（Zeng等人，2024）。同时，预测建模的进步，特别是数据驱动的机器学习方法，为评估环境参数对污染物行为的影响提供了新的机会（Dong等人，2025；Dong等人，2024；George和Dixit，2021；Hu等人，2021；Kibbey等人，2020；2021）。例如，支持向量机（SVMs）和深度神经网络在检测混合PFAS污染物中的复杂模式方面表现出高效性，能够实现准确的分类结果（Fernandez等人，2023；Kibbey等人，2021；Stults等人，2023）。总体而言，这些方法构成了一个通用且可转移的框架，用于解析复杂环境系统中的多源污染和环境控制因素，并对环境监测和污染物来源归属具有广泛的应用价值。

北部湾位于中国南海西北部，是中国最大的海湾，是一个典型的半封闭边缘海域，毗邻雷州半岛、越南和广西。红河和南流江等主要河流每年向海湾输送约1500-2000亿立方米的径流，为海湾带来了大量的淡水、营养物质和污染物（Chen等人，2020）。该地区受到东亚季风的强烈影响，冬季有气旋环流和增强的垂直混合，夏季则有明显的水团重组和分层（Gao等人，2014；Gao等人，2017）。半封闭的地理特征和强烈的河流输入增加了水体的停留时间，有利于陆地来源污染物的聚集和滞留，而季节性变化的季风环流则重新分配水体并调节沿海水域与外海水域之间的交换。类似的河流主导的淡水输入、部分封闭和季风驱动的环流组合在许多亚热带沿海和边缘海域都存在。因此，北部湾的研究结果为理解在陆地和海洋相互作用条件下PFAS的行为提供了有用的过程案例。

在过去十年中，人们对海洋系统中PFAS的存在和行为给予了越来越多的关注。早期的研究（Meng等人，2021a）主要集中在工业化地区的河口和近海水域，记录了海水、沉积物和海洋生物中的PFAS浓度和分布情况（Ahrens和Bundschuh，2014；Pan等人，2021；Zhong等人，2021）。然而，新兴和传统PFAS具有不同的分子特性和输入途径，它们的环境分布受稳定陆地输入还是可变海洋过程驱动的程度尚未得到系统分析（Pan等人，2021；Xiao等人，2021a）。对于PFAS的季节性行为及其环境驱动因素的机制理解仍存在显著差距（Ohoro等人，2024；Si等人，2025；Xu等人，2025）。此外，受体模型和机器学习工具在PFAS来源分配和环境解释中的应用仍然有限（Charbonnet等人，2021；Hong等人，2025；Rahman等人，2025）。

在这项研究中，我们探讨了从北部湾收集的94个海水样本中29种PFAS化合物的季节性分布和可预测性。通过结合基于PMF的来源分配和机器学习预测建模，我们旨在（1）阐明新兴和传统PFAS的空间和季节性模式，（2）识别影响其分布的主要来源和环境控制因素，（3）评估这些化合物在常规环境参数基础上可预测的程度。通过这种双重方法，我们将北部湾作为一个典型案例进行研究，并提供了一个基于环境驱动因素区分PFAS类型的可转移框架，为未来的监测、污染源管理和沿海生态系统的可持续环境政策制定提供实用见解。

样本收集

2023年7月22日至2024年1月16日期间共收集了94个海水样本，其中2023年7月22日至8月10日在研究船“天龙”号上收集了47个样本，2023年12月9日至2024年1月16日在研究船“天龙”号和“月zanue 6”号上共同收集了47个样本。冬季和夏季的采样都在相同的47个站点进行。采样区域覆盖了中国北部湾（图S1）。采样站点的信息总结在表中。

PFAS浓度的季节性变化

夏季检测到的29种PFAS的浓度（Σ₂₉PFAS）范围为0.28至2.84 ng/L，平均值为1.17±0.68 ng/L（表S12-1、S12-2、S14）。冬季PFAS浓度略有上升，范围为0.20至4.79 ng/L，平均浓度为1.44±1.00 ng/L（表S13-1、S13-2、S15）。Σ₂₉PFAS的季节性变化不显著（Mann–Whitney U，p = 0.298；Cliff’s δ = 0.126）。具体来说，冬季PFAS的25%-75%浓度范围为0.60-1.87

局限性

夏季的采样时间窗口相对较短，因此可能无法完全捕捉夏季内的短期变化；因此，我们的夏季数据集最好解释为典型夏季水文条件下的PFAS水平，而不是整个季节的平均值。此外，数据集仅涵盖了一年，这限制了我们区分持久性季节信号和年际变化及年度特定气候异常的能力。

结论

本研究阐明了新兴的短链PFAS和传统的长链PFAS在受季风影响的半封闭沿海系统中如何响应季节性变化的环境因素。通过结合基于PMF的来源分配和XGBoost–SHAP建模，我们表明北部湾是一个动态的PFAS系统，而不是一个均匀的“低水平”汇，其分布受河流输入、区域环流和生物地球化学过程的影响。与SHAP识别的驱动因素一致，PMF因子显示

CRediT作者贡献声明

Jingwen Shi：调查、概念化。 Nemin Luo：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、可视化、软件使用、正式分析、数据管理、概念化。 Ying Zhang：可视化。 Yan Lin：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、监督、资源获取、概念化。 Haolong Zhang：调查。 Zheng Zhang：正式分析。 Jheng-Jie Jiang：数据管理、概念化。

未引用的参考文献

Benskin等人，2013；Cerro-Gálvez等人，2020；González-Gaya等人，2014；Hartz等人，2023；Li等人，2023b；Thackray等人，2020；Woudneh等人，2019；Ye等人，2024。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（NSFC）（项目编号：42106224和U2005207）、福建省自然科学基金（项目编号：2022I0046）和厦门市自然科学基金（项目编号：3502Z202571059）的支持。

数据和样本是在R/V“天龙”号和“月zanue 06”号上进行收集的，这些船只执行了由NSFC支持的开放研究巡航NORC2023-11（项目编号：42249911）。