《European Polymer Journal》：Molecular engineering of polyhydrazides: a unified framework for tunable white-light emission, thermal robustness, and high-performance dye adsorption
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本研究通过调控苯环邻/间位连接和烷基链长度（C1/C2），合成四种新型聚酰肼。结果表明，刚性C1-para结构具有最高热稳定性（256℃）和染料吸附能力（22.7 mg/g），而柔性C2-ortho结构呈现半结晶形态和可调光致发光特性。所有材料阻燃性能优异（LOI 27-31%），光致发光光谱显示激发波长依赖性白光发射，C2链可优化色温调控。这为多功能聚酰肼材料设计提供了结构-性能关联策略。
马哈茂德·S·托尔巴（Mahmoud S. Tolba）| 艾亚·哈比（Aya Harby）| 阿德尔·M·卡马尔·埃尔-迪安（Adel M. Kamal El-Dean）| 马尔瓦·M·赛义德（Marwa M. Sayed）| 奥萨马·尤尼斯（Osama Younis）
埃及埃尔-卡赫拉（El-Kharga）72511新谷大学（New Valley University）理学院化学系
摘要
本研究探讨了一类通过缩聚反应新制备的四种聚肼化合物。在制备过程中，我们刻意调整了两个虽微妙但至关重要的结构参数：苯环连接方式（邻位（ortho）与对位（para））以及脂肪族间隔基团的长度（C1与C2）。利用多种分析技术，包括傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、热重分析（TGA）、差示扫描量热法（DSC）、染料吸附实验和光致发光光谱（photoluminescence spectroscopy），发现这些微小的结构变化显著影响了材料的宏观性能。其中，刚性较高的聚(C1-para)聚合物表现出更高的热稳定性（Td10 = 256?°C）、更高的炭化产率（33.3%）以及最强的亚甲蓝吸附能力（Qt = 22.7 mg/g），这些性能得益于其非晶态且紧密堆积的分子结构。相比之下，柔韧性较好的聚(C2-ortho)聚合物形成半结晶的片状结构，初期染料吸附能力强，但吸附后保持能力较弱。所有聚合物均具有显著的阻燃性能，其氧指数（Limited Oxygen Index）介于27至31%之间。此外，这些材料还表现出受激发光特性，光致发光颜色可从深蓝色调节至接近白色。色度分析表明，随着激发波长的增加，相关色温持续降低，这种效果因C2间隔基团的柔韧性而得到增强，从而实现了更精细的白光色调调节。总体而言，这些结果表明：骨架的线性和刚性有利于提高热稳定性和吸附效率，而间隔基团的柔韧性则影响材料的形态和光物理行为，为多功能聚合物材料的设计提供了明确的方向。
引言
设计能够在单一分子框架内实现多种功能、具备热稳定性和环境修复能力以及可控光电特性的先进聚合物材料，仍是现代材料科学的核心挑战。[1],[2] 实现这一目标的关键在于将分子结构转化为可预测的、与应用相关的宏观性能。[3],[4] 在此背景下，聚酰胺及其衍生物是一个极具多样性的平台。它们坚固的酰胺键赋予材料机械强度和热稳定性，同时合成过程中的灵活性使得能够精确控制骨架的几何结构和功能。[5],[6]
聚肼是一类特殊的聚酰胺，其特征是聚合物主链上连续含有肼基团（–CONHNHCO–）。[7] 这种结构特征使得聚合物含有较高的氮含量，从而增强了炭化形成和阻燃性能，并且能够形成广泛的氢键网络，进而影响结晶性和热转变。[8] 此外，肼基团的富电子性质与芳香基团结合后，形成了能够支持电荷转移光物理过程的供体-受体结构。[8],[9],[10],[11]
除了结构和热性能外，聚合物材料在废水处理领域也受到了越来越多的关注，尤其是用于去除像亚甲蓝这样的阳离子染料——这是一种持久且有害的环境污染物。[12],[13],[14],[15] 在这类应用中，吸附性能受到表面形态、链排列、孔隙率以及染料与聚合物之间相互作用复杂影响的调控。[16],[17],[18] 同时，聚合物的光物理行为也已成为一个活跃的研究领域。[19],[20],[21],[22],[23],[24],[25] 特别值得关注的是受激发光现象：同一种材料在不同波长激发下会发出不同的光色，这一现象为可调发光材料的发展开辟了新途径。[26],[27],[28]
创新的应用包括开发用于微生物光还原有毒六价铬（Cr(VI)）的生物复合材料[29]，以及制备经过纳米铜改性的多孔碳材料以实现高容量碘吸附[30]。此外，多金属Zn-Ln复合物的合成也产生了具有可调光致发光特性的先进发光体，其CIE坐标接近标准白光，展示了单组分白光发光材料的潜力。[31]
近期研究表明，聚肼及相关聚酰胺材料可以针对光致发光或污染物吸附应用进行定制。[32],[33],[34] 然而，系统性地优化这些材料的熱稳定性、环境功能性和光学可调性方面的研究仍然较少。特别是，芳香连接基团的异构排列与脂肪族间隔基团长度这两个基本分子设计参数的综合影响尚未得到全面阐明。
我们之前的工作为当前研究奠定了概念基础。我们发现，在聚酰胺主链中引入刚性杂芳香单元（如1,3,4-噁二唑）可制得具有优异阻燃性能、高效染料吸附能力和受激发光特性的材料。[32] 相反，引入柔性脂肪族连接基团（如哌嗪）则会促进结晶性的形成，并改变材料的热性能和光物理性质。后续使用模型化合物的研究进一步表明，阻燃性能主要在分子层面决定，而复杂的光致白光现象则源于扩展的共轭聚合物结构。[35]
基于这些发现，本研究通过合成四种新型聚肼化合物，拓展了化学研究的新领域。通过系统地改变苯环连接方式（邻位与对位）和脂肪族间隔基团长度（C1来自丙二酸酯，C2来自琥珀酸酯），我们旨在探究线性、刚性和构象自由度如何共同影响材料性能。我们预计，对位连接的聚合物将形成线性骨架，具有更高的热稳定性和更强的π–π相互作用，有利于染料吸附；而邻位连接的聚合物则会引入结构扭曲，破坏链的有序排列并改变材料形态。同时，较短的刚性C1间隔基团会限制构象运动并促进非晶态堆积，而较长的C2间隔基团则有助于链的有序排列并改变激发态的能量分布。
本文报告了通过相应双氯乙酰胺和二肼单体的缩聚反应制备了聚(C1-ortho)、聚(C1-para)、聚(C2-ortho)和聚(C2-para)。通过光谱分析验证了化合物的结构，并结合X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、热重分析（TGA）、差示扫描量热法（DSC）、染料吸附实验和详细的光致发光光谱等综合技术，研究了结构与性能之间的关系。特别关注了受激发光现象，实现了从深蓝色到白光的连续颜色调节，并通过相关色温和色纯度指标进行了定量评估。通过这种综合方法，我们为多功能聚肼材料建立了一种清晰、可复制的设计策略，展示了如何通过精确的分子工程实现阻燃技术、水净化和可调固态照明的优化。
合成与结构表征
关键单体的合成策略见图1。脂肪族二肼前体Mono(HZ-C1)和Mono(HZ-C2)是通过传统的两步反应制备的：首先将相应的二酸酯化，然后进行肼解，这一过程与先前报道的方法一致。[36],[37] 芳香族双氯乙酰胺单体Mono(ortho)和Mono(para)则是通过处理1,2-二氨基苯高效合成的。
材料
所有化学品和溶剂均使用商业级产品，无需额外纯化。所用材料包括1,2-二氨基苯（≥99%）、1,4-二氨基苯（≥99%）、氯乙酰氯（≥98%）、氯仿（≥99%）、肼水合物（80%）、甲醇（95%）、琥珀酸（≥99%）、丙二酸（≥99%）、硫酸（95–98%）、无水碳酸钾（K2CO3，≥99%）、二甲基甲酰胺（DMF，≥99.8%）和乙醇（95%）。实验过程中始终使用蒸馏水。
结论
这项综合性研究表明，通过系统性的分子工程方法，利用苯环异构性（邻位与对位）和脂肪族间隔基团长度（C1与C2）的协同效应，可以制备出具有可调光致发光性、热稳定性和环境修复能力的聚肼材料。聚(C1-para)这种对位连接的刚性聚合物具有非晶结构，表现出优异的热稳定性。
数据获取声明
如需获取本研究的数据，可向通讯作者提出合理请求。
作者贡献声明
马哈茂德·S·托尔巴（Mahmoud S. Tolba）：负责撰写、审稿与编辑、初稿撰写、数据可视化、结果验证、实验设计、数据分析及概念构建。
艾亚·哈比（Aya Harby）：负责初稿撰写、实验设计、数据分析及概念构建。
阿德尔·M·卡马尔·埃尔-迪安（Adel M. Kamal El-Dean）：负责撰写、审稿与编辑、初稿撰写、数据可视化、结果验证、实验设计及概念构建。
马尔瓦·M·赛义德（Marwa M. Sayed）：负责数据整理。
奥萨马·尤尼斯（Osama Younis）：负责撰写、审稿与编辑、初稿撰写。
利益冲突声明
作者声明不存在可能影响本研究结果的已知财务利益或个人关系。
致谢
本研究利用ChatGPT（GPT-4，来自OpenAI）辅助语言润色和文本重构。最终版本由研究人员仔细审阅和全面编辑，以确保内容的精确性、连贯性和清晰度。
