基于中空CoFe?O?纳米粒子的电化学传感器，可实现食品中靛蓝胭脂红（Indigo Carmine）、庞塞奥4R（Ponceau 4R）和苋菜红（Amaranth）的同时检测

《Food Chemistry》：Potential-resolved electrochemical sensor based on hollow CoFe?O? nanoparticles for simultaneous detection of Indigo Carmine, Ponceau 4R, and Amaranth in foods

基于空心立方-八面体CoFe?O?纳米颗粒与碳纤维纸复合电极，结合电位分辨式循环伏安法，实现了对靛蓝胭脂红、品红4R和胭脂红三种合成染料的同步检测，线性范围分别为0.1–160 μM、0.5–140 μM和0.1–140 μM，检测限低至0.04–0.14 μM，且在复杂基质中表现出良好的准确性和精密度，为食品安全监测提供新方法。

　　

JiaQiang Liu|YuanXia Zuo|Qi Ai|XinHui Zhao|MingYan Wang

江苏海洋大学环境与化学工程学院，连云港222005，中国

摘要

我们开发了一种基于H-CoFe?O?NPs@CFP电极的势分辨计时安培法策略，用于同时检测三元混合物中的靛蓝胭脂红（IC）、品红4R（Pon）和苋菜红（Amar）。在0.1 M磷酸盐缓冲液（pH 7.0）中，分别在0.35、0.56和0.69 V下进行顺序测量，实现了有效的信号解卷积。对于固定比例为1:1:1的混合物，归一化到单个染料浓度的线性范围分别为0.1–160 μM（IC）、0.5–140 μM（Pon）和0.1–140 μM（Amar），检测限分别为0.044、0.144和0.040 μM（信噪比S/N≥3，R2≥0.994）。在糖果涂层、果汁和冰茶中的加标回收率为94.7–105.3%，相对标准偏差≤4.81%，显示出良好的准确性和精确度。该方法在食品安全监测方面具有潜力。

引言

合成染料因其鲜艳的颜色、良好的水溶性和成本效益而在食品工业中得到广泛应用。此外，它们的优异光稳定性、抗氧化性和pH耐受性进一步增强了其在加工食品中的适用性（Akbari Javar等，2022；Hamzeh等，2024）。

靛蓝胭脂红（IC）是一种常用的合成蓝色染料，广泛应用于饮料、食品和纺织相关产品中。过量摄入IC与过敏反应、胃肠道不适以及对肝脏功能和中枢神经系统的潜在影响有关（Lakshmi等，2009）。一些实验研究还表明，在高剂量暴露下可能存在DNA损伤或神经毒性，尽管这些效应仍有争议。因此，世界卫生组织和联合国粮食及农业组织（WHO/FAO）为IC制定了每日可接受摄入量（ADI）为5 mg kg?1体重（Kavieva & Ziyatdinova，2022；Lakshmi等，2009）。

品红4R（Pon）是一种合成偶氮染料，因其鲜艳的颜色和良好的溶解性而广泛用于软饮料和加工食品中（Huang等，2016）。然而，由于其偶氮（–N=N–）键和芳香结构可能导致有害代谢物的形成，因此引发了安全担忧。WHO/FAO建议其ADI为4 mg kg?1体重（Wu等，2020）。其使用在全球范围内受到严格监管：在美国和加拿大被禁止，在几个欧洲国家受到限制，在中国非酒精饮料中的使用量限制为50 mg kg?1（Wu等，2020）。

苋菜红（Amar）是另一种水溶性偶氮染料，具有强烈的红色调，常见于糖果、烘焙产品和饮料中。在厌氧条件下，Amar可能还原为芳香胺，动物研究表明这些芳香胺可能与肝脏和肾脏毒性有关。也有报告指出，阿司匹林敏感个体可能会出现不良反应，以及儿童可能的行为影响，因此一些国家采取了预防性法规（Rovina等，2017）。WHO/FAO为Amar制定了相对较低的ADI为0–0.5 mg kg?1体重（Amchova等，2015）。

鉴于IC、Pon和Amar在真实食品基质（如饮料和糖果）中经常共存，因此需要能够同时可靠地检测它们的分析方法。传统的色谱技术虽然准确且成熟，但通常需要繁琐的样品制备、高运营成本以及使用有害有机溶剂。

电化学传感器因其简单性、低成本、快速响应和与便携式设备的兼容性而受到越来越多的关注。纳米结构和混合电极材料的最新进展，特别是金属氧化物和异质结构复合材料，提高了电活性表面积、电荷转移动力学和电催化活性（Balasubramanian等，2025；Balasubramanian等，2025；Chen等，2024；Maheshwaran等，2024；Renganathan等，2022）。这些材料创新使得在复杂基质中灵敏地检测食品添加剂和污染物成为可能，例如合成香兰素、有机砷化合物和食品抗氧化剂（Govindaraj等，2025；Kogularasu等，2025；Maheshwaran等，2025；Murugesan等，2025；Stanley等，2025）。

在食品安全分析中，合成染料尤为重要，因为它们被广泛使用，受到严格的监管限制，并具有潜在的健康风险。已经开发了多种基于稀土或过渡金属掺杂金属氧化物的电化学传感器，用于检测单个染料，如苋菜红、胭脂红和苏丹红I（Akbari Javar等，2022；Hamzeh等，2024；Mahmoudi-Moghaddam等，2019）。此外，结合碳纳米材料的复合电极能够同时检测两种染料，例如苋菜红和品红4R（Wang等，2015）。然而，大多数传感器仍限于单一或二元染料的检测，由于信号重叠和相互干扰，结构相关的着色剂的同步区分具有挑战性。据我们所知，尚未有电化学策略能够同时定量IC、Pon和Amar。

为了解决这一空白，基于过渡金属的材料，特别是基于Co的尖晶石氧化物（如CoFe?O?）因多价氧化还原行为和有利的电荷传输特性而受到越来越多的关注，这些特性有利于电化学传感（Han等，2023）。CoFe?O?的尖晶石结构中，Fe3?离子位于四面体位点，Co2?/Fe3?离子位于八面体位点，有助于电子转移并增强电催化活性。因此，基于CoFe?O?的复合电极已成功应用于检测各种环境和食品污染物（Karimi等，2018）。然而，块状CoFe?O?的电化学性能通常受到其相对较低表面积和受限的质量传输的限制。结构工程，特别是构建中空纳米结构，已被证明可以有效增加可访问的活性位点并改善离子扩散。在这方面，普鲁士蓝类似物被广泛用作制备具有明确形态和可调组成的中空尖晶石氧化物的牺牲模板（Wu等，2021）。

基于这一策略，我们合成了中空立方-八面体CoFe?O?纳米颗粒（H-CoFe?O?NPs），并将其集成到碳纤维纸上（CFP），构建了一种无粘合剂、高表面积的电极（H-CoFe?O?NPs@CFP）。为了满足快速可靠地检测复杂食品和药物基质中的IC、Pon和Amar的需求，我们将这种电极与势分辨的逐步计时安培法协议结合使用。传统的差分脉冲伏安法（DPV）虽然广泛用于多分析物检测，但由于从单一分析物溶液获得的线性关系通常与混合染料样品中的关系不同，可能会遇到校准不一致的问题；当未知样品中的成分数量事先未知时，这会在定量分析中引入不确定性。所提出的逐步计时安培法策略依次施加特征氧化电位，从而能够独立可靠地量化每种染料，无论样品组成如何。利用这种方法，我们系统地研究了基于H-CoFe?O?NPs@CFP的传感器的电化学行为、pH依赖性、分析性能和实际样品适用性。

试剂和仪器

IC和Pon购自上海Macklin生化有限公司。Amar购自上海Titan科技有限公司。硝酸钴（Co(NO?)?·6H?O，≥99%）和柠檬酸三钠（Na?C?H?O?·2H?O，≥99%）由中国国家医药集团化学试剂有限公司提供。氰化铁钾（K?[Fe(CN)?]，≥99%）购自天津富润化学试剂有限公司。Toray CFP（0.19 mm厚）购自苏州Sinero科技有限公司。所有其他化学品

形态分析

通过SEM和EDS映射表征了制备好的碳纤维纸上中空截角八面体CoFe?O?纳米颗粒（H-CoFe?O?NPs@CFP）的表面形态和纳米结构（图S2和1a–d）。如图S2所示，碳纤维表面粗糙，均匀装饰有颗粒特征，表明CoFe?O?纳米晶体在原位成功生长。高倍SEM图像（图1a–c）显示了具有截角八面体的清晰定义的中空纳米晶体

结论

我们通过将中空立方-八面体CoFe?O?纳米颗粒与碳纤维纸结合，开发了一种灵敏且稳定的电化学传感器。结合势分辨计时安培法策略，该传感器能够同时、选择性地且无干扰地检测复杂混合物中的IC、Pon和Amar。它表现出宽的线性范围，观察到的电流响应与不同混合物比例下的理论预测紧密匹配，证实了其独立性和

CRediT作者贡献声明

JiaQiang Liu：研究工作。YuanXia Zuo：方法学。Qi Ai：方法学。XinHui Zhao：监督、方法学。MingYan Wang：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢江苏省自然科学基金（BK20181485）、江苏省高等教育机构优先学术计划和江苏省研究生研究与实践创新计划（KYCX23-3456）的支持。