通过三偏磷酸钠-次氯酸钠双重改性技术协同制备的多孔小麦淀粉：微观结构特征与功能性能的提升

《Food Chemistry》：Synergistically engineered porous wheat starch via sodium trimetaphosphate–sodium hypochlorite dual modification: Microstructural revelations and enhanced functional performance

多孔小麦淀粉经氧化交联改性后显著提升热稳定性、剪切阻力和吸附能力，双改性协同效应增强结构稳定性并改善功能特性。

　　

陈军|文慧亮|费伟琦|曹振|孔佳|谢建华

中国南昌大学食品科学与资源国家重点实验室，南京东路235号，南昌330047

摘要

多孔小麦淀粉（PWS）作为一种功能性成分具有巨大潜力，但其应用常常受到物理化学稳定性不佳的限制。本研究采用次氯酸钠氧化和三聚磷酸钠交联技术来改善PWS的结构和功能性能。结果表明，改性后的PWS在长程结构上仍保持A型晶体结构；羰基（C-O，1640?cm^?1）和磷酸二酯键（C-O-P-O-C，887?cm^?1）的形成证实了氧化和交联反应的发生。双重改性的PWS在热稳定性、抗剪切性及粘弹性方面表现出显著提升，并且对水（109.83%?±?3.11%）、油（120.34%?±?3.40%）和原花青素（6.43?±?0.19?mg/g）的吸附能力也显著增强，远优于单一改性的淀粉。这些发现揭示了工程化高性能淀粉衍生物的强大协同机制，使双重改性的PWS成为一种有前景的生物活性化合物载体和多功能食品工业成分。

引言

小麦是全球种植面积第二大的作物，主要用作粮食和工业原料。从小麦胚乳中提取的淀粉是小麦粉的主要成分，通常占其干重的75%。作为重要的膳食能量来源，小麦淀粉提供了人类营养中超过20%的热量（Dirim, Hamzal?o?lu, & G?kmen, 2025）。尽管过去十年对其功能和营养价值进行了广泛研究，但天然小麦淀粉（NWS）仍存在一些固有的局限性，如冷水溶解性差、机械强度不足以及稳定性低（Park, Choi, Park, Choi, & Hong, 2024）。针对这些缺陷进行针对性的改性对于拓展其工业应用至关重要。在各种改性方法中，多孔淀粉因其独特的孔结构而受到食品、制药、化工、化妆品和农业行业的关注（Quilez-Molina, Merino, & Dumon, 2024）。与天然淀粉相比，多孔淀粉具有更大的比表面积，从而具备更强的吸附能力。此外，其良好的生物降解性、低原材料成本和广泛的可用性使其成为一种高性能的淀粉衍生物（Davoudi, Azizi, Barzegar, & Bernkop-Schnürch, 2024）。

多孔淀粉的制备主要涉及物理、化学和酶法。酶水解因其优异的底物选择性、产物特异性和温和的反应条件（pH?4.0–6.0, 30?°C–55?°C）而成为主流技术（Witasari, Nisrina, Yani, Heryadi, & Pranoto, 2024）。然而，酶处理过程中会不可避免地降低淀粉颗粒的机械强度、膨胀能力、热稳定性和抗剪切性，从而限制了其在工业领域的应用（Fasheun, da Silva, Teixeira, & Ferreira-Leit?o, 2024）。交联和氧化等改性方法可以有效提升多孔淀粉的物理化学性能和结构完整性。三聚磷酸钠（STMP）因其环保性、无毒性、经济性和温和的反应条件而成为优选的交联剂（Zhao et al., 2025）。淀粉氧化能够引入羧基或羰基，从而改善其水溶性、粘度和胶体行为。特别是次氯酸钠（NaClO）因无毒性、安全性和高氧化效率而在工业上得到广泛应用（Liang et al., 2023）。

虽然使用STMP或NaClO对多孔淀粉进行单一改性已有较多研究，但这些改性往往伴随着性能上的权衡。例如，交联会提高稳定性但会降低膨胀性，而氧化则可能破坏颗粒结构。因此，我们提出了一种顺序双重改性方法以实现协同效应。我们假设初步的NaClO氧化通过新形成的羧基产生的静电排斥作用激活淀粉基质，从而增强羟基的活性，为后续的STMP交联创造有利条件，最终实现更均匀和稳定的结构。本研究旨在系统比较单一（氧化或交联）与双重（氧化后交联）改性对多孔小麦淀粉（PWS）的多尺度结构、物理化学性质和功能性能（包括流变学、热性能和吸附性能）的影响。通过阐明背后的协同机制，本研究有望为工程化高性能、多功能淀粉基生物材料提供理论基础，这些材料可用于封装、稳定剂、成膜剂和凝胶剂等工业应用。

材料

天然小麦淀粉购自上海源业生化科技有限公司（中国上海）。α-淀粉酶（AM，35000?U/g）由上海Macklin生化科技有限公司提供。葡糖淀粉酶（GAM，100000?U/g）同样来自上海源业生化科技有限公司。次氯酸钠溶液（NaClO，有效氯含量6–14%）和三聚磷酸钠（STMP，纯度≥95%）由Macklin生化公司采购。

淀粉颗粒的形态

通过扫描电子显微镜（SEM）和共聚焦激光扫描显微镜（CLSM）观察了NWS、PWS、OPWS、CPWS和COPWS的微观结构（图1）。NWS表面光滑，呈多样的椭圆形和多边形（图1A2）。相比之下，经过AM和GAM酶处理的PWS虽然表面仍然光滑，但具有多孔结构（图1B2）。CPWS显示出明显的颗粒聚集现象（图1D1），这是由于交联反应过程中淀粉分子间形成了共价键。

结论

本研究成功展示了将NWS转化为高性能功能性材料的途径：首先通过酶水解形成多孔结构，然后使用NaClO和STMP进行针对性的双重化学改性。结构分析（SEM、CLSM、XRD和FT-IR）证实，交联（C-O-P-O-C键的形成）构建了一个坚固稳定的支架，防止了结构崩解。同时，氧化（C-O和-COOH键的形成）进一步增强了材料的性能。

作者贡献声明

陈军：撰写初稿、数据可视化、软件处理和数据管理。文慧亮：撰写、审稿与编辑、验证和监督。费伟琦：撰写、审稿与编辑、方法学设计。曹振：撰写、审稿与编辑。孔佳：撰写、审稿与编辑。谢建华：撰写、审稿与编辑、撰写初稿、监督和资源协调、概念构思。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。