在食用油精炼过程中，Fe-Nx位点在生物炭活化的亚硫酸盐对黄曲霉毒素B降解中的机制作用

《Food Chemistry》：Mechanistic role of Fe-N x sites in biochar-activated bisulfite for aflatoxin B 1 degradation during edible oil refining

黄曲霉毒素B1在食用油中污染严重，本研究开发Fe-N共掺杂生物炭（FeNBC）与硫酸根高级氧化联用技术，通过水洗迁移AFB1至水相实现高效降解（>98%）。FeNBC显著提升NaHSO3活化效率，反应速率常数达3.02倍，且不破坏油品质量。机理研究表明Fe-Nx位点主导催化过程，通过调控Fe d带中心增强电荷转移，促进硫酸根自由基生成，单线态氧和超氧自由基占主导。该技术为食用油安全提供新方案，同时为食品级催化系统设计提供理论支撑。

　　

陈虎|王一虎|杨超|李波|彭邦柱

华中农业大学食品科学与技术学院，中国湖北省武汉市430070

摘要

食用油中的黄曲霉毒素B1（AFB1）污染对健康构成重大风险。本研究从秸秆中制备了铁氮共掺杂的生物炭（FeNBC），并在油的水相精炼过程中结合了基于硫酸根自由基的先进氧化技术。FeNBC激活了亚硫酸氢钠，生成了活性氧物种，从而降解了迁移到水相中的AFB1。在50分钟内，98%以上的AFB1（浓度为100 μg/L）被去除，其反应速率常数是原始生物炭的3.02倍，且对油的质量影响微乎其微。通过淬火和位点毒化实验确定Fe-Nx是主要的催化位点，单线态氧和超氧自由基是主要的活性物种。电化学分析和密度泛函理论计算表明，氮的配位调节了铁的d带中心，促进了电荷重分布，并增强了亚硫酸氢钠的吸附作用，克服了激活过程中的电子转移限制。这项工作为设计适用于食品的先进氧化技术提供了实用的解毒策略和基础见解。

引言

黄曲霉毒素B1（AFB1）是一种由黄曲霉产生的高毒性霉菌毒素，被认为是已知最强的化学致癌物之一（Jallow, Xie, Tang, Qi, & Li, 2021; Uka et al., 2020）。玉米、花生和大豆等油料作物特别容易受到黄曲霉的污染，导致AFB1残留物在加工过程中转移到食用油中（Liu, Galani Yamdeu, Gong, & Orfila, 2020; Xu, Sun, Wang, Zhang, & Sun, 2021）。这对食品安全和公共卫生构成了严重且持续的威胁。尽管许多国家和国际组织规定了食用油中AFB1的含量不得超过20 μg/kg（Liu et al., 2025），但仍有超过这一限值的案例被报道。

传统的去除食用油中AFB1的方法包括原料筛选、水洗（碱性）和热处理（Marshall et al., 2020）。然而，AFB1的高化学稳定性使得这些方法往往效果不佳。最近的技术进步引入了新的技术，如吸附、等离子体处理和酶催化（Du et al., 2023; Zhang et al., 2024; Zhao et al., 2023）。然而，这些方法也存在固有的局限性：吸附容易达到饱和且不可回收，等离子体处理能耗高，酶催化需要严格的操作条件。因此，开发创新的解毒技术以安全高效地去除食用油中的AFB1至关重要。

基于硫酸根自由基的先进氧化过程（SR-AOPs）因其高反应性而成为消除有机污染物的有效策略。其核心机制是通过能量输入（例如热或紫外线辐射）或催化剂激活过氧单硫酸盐（PMS），生成硫酸根自由基（SO4?），进而引发一系列链式反应，产生多种活性氧物种（ROS），从而降解有机污染物（Giannakis, Lin, & Ghanbari, 2021; Zhao & Zhang, 2025）。最近的研究表明，SR-AOPs也显示出降解AFB1的潜力。例如，Zhang等人合成了Fe3O4/ZIF-8，该催化剂能有效催化PMS的激活，在初始浓度为1 mg/L的水溶液中30分钟内实现了97%的AFB1去除率（Zhang et al., 2022）。在另一项研究中，Zhang等人使用Co/Fe单原子纳米酶激活PMS，成功去除了水系统中的多种霉菌毒素，包括AFB1（Zhang et al., 2025）。目前大多数研究使用PMS作为生成硫酸根自由基的前体。尽管由于PMS的不对称结构，它容易被激活（Huang et al., 2021; Zhou et al., 2024），但它不仅价格昂贵，而且尚未获得在食品系统中的使用批准。相比之下，亚硫酸氢钠的安全性已经得到充分验证，并被中国国家标准GB 25590-2010批准为食品添加剂，为适用于食品的SR-AOPs提供了一种潜在的安全且经济有效的替代品。然而，有效激活亚硫酸氢钠通常需要催化剂来克服其稳定的电子结构和缓慢的自由基生成动力学（Ren et al., 2023; Wu, Shen, Lin, Yin, & Yang, 2021）。

最近的研究表明，基于碳的材料，特别是来自农业生物质的生物炭，由于其环境和经济优势而成为有吸引力的催化载体。然而，原始生物炭由于表面惰性和较差的电子转移能力，其催化活性有限（Huang, Xiao, Zhong, Yan, & Yang, 2021; Zhao et al., 2021）。异原子掺杂是一种有效的增强碳材料活性的策略。非金属掺杂（主要是氮）会破坏碳基体的电子分布，并创建其他原子锚定的缺陷位点，而金属掺杂（通常是铁）则提供硫酸根激活和ROS生成的活性位点。金属-氮共掺杂的碳（M-N-C）材料形成了协调的氮-金属中心，调节电子结构，加速电子转移，从而提高催化活性和位点稳定性（Wu et al., 2022; Zhou, Deng, et al., 2024）。尽管Fe-N-C催化剂已广泛用于PMS的激活研究，但其在亚硫酸氢钠激活中的应用仍处于早期阶段，对其金属中心如何提高激活效率的机制理解仍不足。另一个根本挑战是，现有的关于AFB1降解的SR-AOPs研究仅限于水相系统，忽略了食用油是人类AFB1暴露的主要来源这一事实（Gon?alves et al., 2019; Jallow et al., 2021）。像亚硫酸氢钠这样的硫酸盐在脂质溶剂中的不溶性进一步阻碍了油相中ROS的形成。

为了解决这些挑战，本研究开发了基于生物质的铁氮共掺杂生物炭（FeNBC），并提出了一种创新的集成策略，将FeNBC激活的亚硫酸氢钠与食用油精炼中的常规水洗步骤结合。这种方法将ROS生成和AFB1降解限制在水相中，并利用AFB1从油相迁移到水相的过程来实现毒素去除，无需额外的处理步骤或能量输入，同时保持可接受的油质。此外，通过实验研究和密度泛函理论（DFT）计算，我们全面阐明了潜在机制，并确认Fe-Nx位点是促进亚硫酸氢钠吸附、电子转移和高效ROS生成的关键催化中心。这项工作不仅为减轻食用油中的AFB1污染提供了实用且环保的解决方案，还为设计食品级霉菌毒素降解催化系统提供了宝贵的见解。

化学品和试剂

AFB1标准品（C17H12O6，98%），亚硫酸氢钠（NaHSO3，99.9%），叔丁醇（C4H10O，99.5%），尿素（CH4ON2，99%），L-组氨酸（C6H9N3O2，99%），硫氰酸钾（KSCN，98.5%），1,10-菲（C12H8N2，97%）和重铬酸钾（K2Cr2O7，5%溶液）购自Macklin Biochemical Technology Co., Ltd。六水合氯化铁（FeCl3·6H2O，99%），甲醇（CH3OH，99.5%）和对苯醌（C6H4O2，98%）购自Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd。玉米秸秆

催化剂的物理化学性质

使用扫描电子显微镜分析了FeNBC材料的微观形态。如图1b所示，观察到许多无定形颗粒。虽然存在一些较大的颗粒，但大多数颗粒的尺寸在2到5 μm之间。放大图像（图1cd）显示这些颗粒具有明显的粗糙表面，特征是丰富的孔结构。这些孔可能来源于玉米秸秆的固有筛管结构。

结论

总结来说，本研究通过简单的方法成功合成了铁氮共掺杂的生物炭（FeNBC），将硫酸根的先进氧化过程与食用油的水洗和精炼相结合。FeNBC有效激活了亚硫酸氢钠，生成了大量以单线态氧和超氧自由基为主的活性氧物种。这些活性氧促进了AFB1的降解，使其从油相迁移到水相，从而实现了

CRediT作者贡献声明

陈虎：撰写——原始草稿，可视化，软件，方法论，研究，数据分析，概念化。王一虎：方法论，研究，数据分析。杨超：撰写——原始草稿，研究，数据分析。李波：软件，资源。彭邦柱：撰写——审阅与编辑，验证，监督，资源，项目管理，资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本研究得到了HZAU-AGIS合作基金（SZJY2022021）和宁夏回族自治区重点研发计划（2024BEG03011）的资助。我们还要感谢华中农业大学信息学院的实验教学中心提供的计算资源。