《Food Chemistry》：High performance portable sensor based on excellent conductive composite MXene@Ag-MEL for detection of gallic acid in foods
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高灵敏度便携式水杨酸检测电极的开发及其在食品分析中的应用。通过将高比表面积MEL沸石（471.24 m2/g）与银纳米颗粒和二维MXene纳米片复合，构建了新型电化学传感器，实现了水杨酸0.5 μM超低检测限和1-50 mM宽线性范围。便携系统与HPLC方法验证显示回收率95.75%-97.93%，解决了传统方法成本高、特异性差等问题，为食品质量控制和个性化营养提供实用平台。
曾星星|张东楠|陈思敏|黄晓子|赵振霞|李欣|刘宝玉
广东工业大学化学工程与轻工学院，中国广州510006
摘要
快速准确地检测食品中的生物活性酚类化合物对于评估营养价值和确保食品质量至关重要。没食子酸（GA）是一种天然存在的多酚化合物，存在于葡萄、芒果和茶叶等植物性食品中。它具有显著的抗氧化、抗菌和抗癌特性，因此成为食品营养和功能性成分研究的关键目标。然而，许多传感器的表面动力学速度较慢，这给先进传感材料的发展带来了巨大挑战。在本研究中，制备了一种高比表面积的MEL沸石（471.24 m2/g），并将其与高导电性的银物种和二维MXene纳米片复合，构建了一种新型的丝印传感平台（MXene/Ag/MEL/壳聚糖（CS）/丝印电极（SPE）。该新型传感器表现出优异的没食子酸检测性能，检测限极低（LOD = 0.5 μM），检测范围广（1 μM-50 mM）。此外，通过将上述丝印平台与微型电路集成，制备了一种便携式的没食子酸检测系统，其分析结果与标准的高效液相色谱（HPLC）方法相似（回收率在95.75%至97.93%之间）。这项工作不仅展示了先进的传感材料，还为快速食品分析和膳食评估提供了一个实用且方便的平台。
引言
没食子酸（GA）是一种天然存在的多酚化合物，广泛存在于葡萄、芒果和茶叶等植物性食品中（Gao等人，2019；Hu & Pan，2022）。它具有显著的抗氧化、抗菌、抗炎和抗癌特性，因此在食品营养和功能性成分领域备受关注（Shabani等人，2020；Sun等人，2024）。作为膳食多酚的关键代表，人体内的没食子酸代谢水平（血浆浓度通常在0.01至0.1 μM之间）反映了植物性食品的生物利用度。通过膳食补充将没食子酸浓度提高到0.1–10 μM范围，已被证明可以促进健康益处（Locatelli等人，2013）。然而，作为一种酸性成分，过量摄入含没食子酸的食品或补充剂可能会引起胃肠道不适，长期过量摄入甚至可能损害肝脏代谢。对于肝功能受损的人群或孕妇等特殊群体，应注意膳食控制（Ermis等人，2023）。鉴于没食子酸在食品质量评估、功能性食品开发和膳食健康效应评估中的关键作用，开发高灵敏度和选择性的没食子酸检测技术对食品科学领域具有重要意义，为食品质量控制、营养补充剂开发和个性化营养策略提供了技术支持。
虽然传统的没食子酸检测方法如高效液相色谱（HPLC）（Gutierrez等人，2020）、紫外-可见光谱法（UV–Vis）（Chaves Júnior等人，2019）和荧光光谱法（FS）（Passos & Saraiva，2019）具有某些优势，但它们都存在关键限制。HPLC虽然精度高，但需要昂贵的仪器；UV–Vis虽然速度快，但特异性较差；FS虽然灵敏度高，但稳定性不足（Hokura，2021）。相比之下，电化学传感平台因其操作简便、分析快速、成本效益高和易于微型化而成为有前景的替代方案。此外，通过策略性电极改性提高识别效率和放大信号仍然是研究的重点。没食子酸传感电极材料的发展明显经历了从侧重基本导电性（碳基材料）到结合催化活性（金属纳米颗粒、金属氧化物、碳纳米管），最终实现特异性识别与负载能力平衡（MOFs、ZIF、石墨烯和MXene）的进步（Cao等人，2025；Ding等人，2024；Hormozi Jangi & Khoobi，2024；Khoobi等人，2020；Vignesh等人，2026）。然而，在复杂的生物基质中实现稳健的选择性和稳定性这一基本挑战在于将这些多重优势（优异的电子传输、丰富的活性位点和强大的界面协同作用）整合到一个稳定的系统中。为了克服这一瓶颈，本研究重点设计了基于沸石的新型复合材料，以构建高性能传感界面（Heydari等人，2019；Khoobi等人，2019；Li等人，2023）。
沸石是一类用于传感器开发的优秀材料，因为它们具有明确的微孔结构、高比表面积和化学可调的表面（Serati-Nouri等人，2020）。其中，MEL沸石（国际代码：MEL）在电化学传感应用中显示出潜力。MEL沸石均匀的微孔结构（约0.54 nm）提供了筛选效果，而其丰富的表面硅醇基团（Si-OH）为没食子酸的选择性识别提供了特定的氢键结合位点（Popaliya & Mishra，2022）。然而，MEL沸石的导电性不足限制了其在传感器中的应用。为了解决这些挑战，本研究有目的地设计了一种复合材料：将催化活性的银纳米颗粒固定在MEL框架内，确保长期稳定性；然后将高导电性的二维MXene纳米片（具有丰富的表面官能团）连接到Ag-MEL颗粒上，形成高效的电子传输路径并增强界面耦合（MXene@Ag-MEL）。这种协同设计克服了三个核心挑战：选择性识别、催化活性和高效电荷传输（Khoobi等人，2013；Wen等人，2022）。此外，本研究还深入探讨了传感机制、界面电荷传输和没食子酸吸附过程。最后，制备了一种便携式传感系统，并通过与HPLC分析的比较验证了其实际应用价值。
基于该设计方案，本研究开发了一种高性能电化学传感器（MXene/Ag/MEL/壳聚糖（CS）/丝印电极（SPE））。这种新型检测平台表现出出色的没食子酸检测能力，检测范围广（1 μM-50 mM），检测限极低（LOD = 0.5 μM）。为了实现实际应用，我们进一步将优化后的传感器与微型电路结合，开发了一种便携式检测系统。验证研究表明，该系统的结果与标准HPLC方法高度一致（偏差<5%）。该平台通过结合低成本制造、用户友好的操作和实时检测能力，解决了传统分析技术的关键限制。这项工作不仅为敏感的没食子酸定量建立了新的范式，还在食品质量控制和个性化营养策略方面展示了巨大潜力。
材料
实验中使用了TEOS（99%，Aladdin）、TBAOH（40%水溶液，Merial）、Al?(SO?)?·18H?O（99%，Macklin）、LiF（95%，Aladdin）、HCl（36%，Macklin）、MAX（99%，Adamas）、壳聚糖（95%，Macklin）、丝印电极（长沙三军电子科技有限公司）、绿茶（广州超市）、芒果（广州超市）、葡萄（广州超市）、抗坏血酸（99%，Macklin）、甲醇（99.9%，Macklin）、没食子酸（99%，Macklin）和去离子水。
材料表征
MEL、Ag-MEL、MXene和MXene@Ag-MEL的X射线衍射（XRD）和晶体信息如图2(a)和表S1所示，结果表明MEL沸石和MXene均成功合成，在Ag-MEL的谱图中可以观察到银物种在2θ = 44.28处的明显衍射峰，表明银已成功引入。此外，在MXene@Ag-MEL复合材料中也可以观察到MXene和MEL的峰，表明复合材料已成功制备。结论
在本研究中，我们报道了一种用于检测没食子酸的高性能电化学传感器，该方法通过在丝印电极上构建MXene@Ag-MEL异质结构来实现。这种混合材料结合了导电性强的Ag-MEL沸石（高比表面积（471.24 m2/g）和二维MXene纳米片（优异的导电性、丰富的表面活性和优越的扩散性），形成了增强电催化活性的界面。
作者贡献
曾星星是第一作者，负责撰写原始草稿；张东楠、陈思敏、黄晓子和赵振霞以及李欣分别负责方法学、资源、软件和可视化方面的工作。刘宝玉是通讯作者和导师，负责撰写综述和编辑工作。
作者贡献声明
曾星星：撰写——原始草稿，数据分析。张东楠：可视化，软件。陈思敏：验证。黄晓子：软件。赵振霞：资源，方法学。李欣：资源，数据分析。刘宝玉：撰写——综述与编辑，指导。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（编号：22278090、21978055）的支持。
