平衡含木质素的纤维素的粒子相互作用，以控制分散性和粘度

《Food Control》：Balancing the Particle Interactions of Lignin-Containing Cellulose to Control Dispersibility and Viscosity

制备木质素纤维素纤维并阐明其分散性与粘度调控机制。使用有机酸基深共熔溶剂处理剑麻渣，发现含多个羧基的氢键供体（如草酸、柠檬酸）通过酯化反应引入负电荷，静电排斥稳定纤维颗粒。早期反应去除半纤维素并纤维化，颗粒尺寸减小导致粘度增加；后期粘度主要与表面羧基含量（p<0.01）和zeta电位（p<0.001）相关，验证静电排斥-吸引平衡机制。调控溶剂pH可优化分散性和粘度，以草酸-胆碱盐DES为例，80℃处理1小时得0.25wt%零剪切粘度256 Pa·s的LCF，且表面羧基含量可调以适应不同离子强度。研究揭示了LCF体系粘度与分散性的根本机制，为增稠应用提供理论指导。

　　

叶瑜|刘飞|卓宇|陈玲|陈茂申|夏一勋|钟芳

江南大学未来食品科学中心，中国无锡，214122

摘要

深度共晶溶剂（DESs）已被用于从生物质中制备含木质素的纤维素纤维（LCF）。然而，DES处理后的LCF的分散性和粘度调节以及其背后的粒子间相互作用尚未得到系统研究。本研究使用基于有机酸的DESs开发了一种分散性好、粘度可定制的LCF，并阐明了其背后的驱动机制。比较不同的氢键供体（HBDs）发现，含有多个羧基的HBDs（如草酸和柠檬酸）能够与纤维素羟基发生酯化反应并引入负电荷。由此产生的静电排斥作用对于稳定纤维化的LCF颗粒至关重要。在反应初期，半纤维素被去除，纤维素解纤，颗粒尺寸减小，最终得到整体尺寸为微米级且具有纳米纤维素释放结构的LCF。随后，由于纳米纤维素的水合作用增强，粘度逐渐增加。充分纤维化后，粘度主要与表面羧基（p<0.01）和ζ电位（p<0.001）呈负相关，这可以归因于静电排斥作用阻止了颗粒之间的相互靠近，从而阻碍了吸引力作用。通过调节溶剂pH值进一步验证了静电排斥-吸引平衡对粘度和分散性的影响。通过充分的纤维化和适当的表面电荷调控，可以实现最佳粘度。在80°C下用草酸-氯化胆碱DES处理1小时后，0.25 wt%的样品的零剪切粘度为256 Pa·s。此外，LCF的羧基含量可以很容易地控制，以增强其对不同离子强度的适应性。这项工作揭示了DES处理后LCF分散性和粘度调节的基本机制，为其增稠应用提供了宝贵的见解。

引言

木质纤维素是自然界中最大的纤维素来源。成功利用含木质素的纤维素纤维（LCF）可以避免繁琐的脱木质素过程，从而实现经济和环境成本的节约（Kun Liu等人，2021年）。最近，使用羧酸作为HBD的DESs被广泛用于木质纤维素的处理（Pan等人，2024年；Yee Tong Tan，2020年）。它们已被用于通过一锅法合成含木质素的纤维素纳米纤维（LCNF）（Hui等人，2024年；Ren等人，2023年），而LCNF在乳液和膜材料中的应用也引起了广泛关注（Hongjie Dai，2021年；Hu等人，2024年）。尽管木质纤维素存在纯度不足、均匀性差和颗粒尺寸较大的缺点，但在增稠水胶体的应用中，这些特性不应被视为缺点。

对于基于纤维素的水胶体，大多数研究都是基于纯纤维素，包括微晶纤维素（MCC）、纤维素纳米纤维（CNF）和纤维素纳米晶体（CNC）。研究人员关注纤维素的形态、相互作用、分散性及相关理论描述，因为这些因素共同决定了它们的适用性（He等人，2021年；Kévin Ballu，2025年；X. Mao等人，2025年）。尽管木质纤维素是主要的天然纤维素来源，且DES作为一种新的生物质处理方法逐渐兴起（Hauwa A Rasheed，2024年；Sulis等人，2025年；Q. Zhang等人，2025年），但很少有研究探讨从DES中获得的含木质素纤维素的相关行为。

普遍认为颗粒尺寸在纤维素的分散性和粘度中起着重要作用。我们之前的研究发现，在一定的DES处理条件下，LCF复合体的颗粒尺寸只能进行有限的调整（Yu等人，2025年）。在这种情况下，控制分散性和粘度的关键，以及相关的关键相互作用及其理论描述仍有待阐明。先前的研究表明，不同的DES配方会导致木质纤维素生物质的分级效率和最终产品的粘度发生变化（Suopaj?rvi, Ricci, Karvonen, Ottolina, & Liimatainen，2020年）。此外，木质素的存在可能对纤维素系统的粘度产生不可忽视的影响（Andrade等人，2025年）。在这种情况下，控制分散性和粘度的关键，以及相关的关键相互作用及其理论描述仍有待阐明。

LCF通常存在分散性挑战，因为纤维素和木质素本身都不溶于水。生物质中的天然木质纤维素由于纤维素水合作用不足而容易沉淀，这种水合作用受到半纤维素和木质素之间强分子内氢键和共价键的阻碍（Kirui, Zhao, & Deligey，2022年）。一旦从生物质中分离出来并达到胶体尺寸，纤维素会充分水合，其稳定性可以用Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek（DLVO）理论来解释（Benselfelt等人，2023年）。范德华吸引力在高浓度和小分离距离条件下驱动胶体的聚集（Emanuele Petretto，2022年；Grujthuijsen, Obiols-Rabasa, Heinen, N?gele, & Stradner，2013年）。表面电荷的大小和排斥双层相互作用的范围共同抵消了聚集作用，从而增强了稳定性（Szilagyi, Trefalt, Tiraferri, Maroni, & Borkovec，2014年）。通常引入硫酸酯半酯和羧基来增强纳米纤维素的稳定性（Benselfelt等人，2023年；Isogai，2021年）。研究表明，DES通过断裂木质纤维素生物质中的部分共价键和分子内氢键来促进纤维素的纤维化（Xia等人，2021年）。此外，氢键供体（HBDs）还可以与羟基发生酯化反应并接枝功能基团（X. Shi等人，2024年）。在这些情况下，需要系统地阐明DES处理对材料组成、纤维形态、表面基团和表面电荷的影响，以及它们对分散稳定性的影响。

胶体系统的粘度与其颗粒体积分数密切相关，并进一步受到它们重叠和相互作用的影响（Bercea, Masuelli, & Wolf，2024年；L. Shi等人，2024年）。影响粘度的分子间相互作用包括范德华吸引力（Genovese & Lozano，2006年；Tsai & Zammouri，1988年）、氢键（Yan & Lei，2024年）和静电相互作用（Genovese等人，2006年；Y. Mao等人，2023年）。这些相互作用受浓度、形态、表面电荷和溶剂环境等因素的影响（Kong等人，2024年；J. Wang等人，2026年；Xu, Atrens, & Stokes，2017年）。对于纳米纤维素，高长径比和长纤维可以增加有效体积分数并降低重叠浓度，从而提高粘度（Benselfelt等人，2023年；Nordenstr?m, Fall, Nystr?m, & W?gberg，2017年；Westman等人，2017年）。然而，关于纤维素流变学的研究表明，其他因素（包括处理技术、接枝和分散条件）也会影响其粘度（Bangar等人，2022年；Nechyporchuk, Belgacem, & Pignon，2016年；Torlopov, Martakov, Mikhaylov, Cherednichenko, & Sitnikov，2023年）。值得注意的是，通过不同的处理方法调节纤维素形态可以获得不同的结果。具体来说，一项研究表明，使用不同制备技术生产的CNFs中，较长纤维样品表现出更高的粘度和更低的临界浓度（Iwamoto, Lee, & Endo，2014年）。然而，高压均质化的CNFs则呈现出相反的趋势：均质化减小了颗粒尺寸但增加了粘度（Albornoz-Palma, Betancourt, Mendon?a, Chinga-Carrasco, & Pereira，2020年）。相反，一些研究观察到机械处理可以减小纳米纤维素的颗粒尺寸并降低粘度（Liao, Pham, & Breedveld，2021年；Xu等人，2017年）。因此，研究DES处理作为一种特定过程如何影响LCF的形态，并从系统内的相互作用角度分析其粘度和分散性至关重要。

在这里，我们旨在开发一种改性的LCF，并探索如何利用DES方法来调节其粘度和分散性。本研究旨在阐明控制LCF分散行为和粘度的关键分子间相互作用及其背后的调节机制。为此，将系统研究DES处理对颗粒组成、形态和表面特性的影响，特别关注这些变化如何影响分散稳定性和粘度。将评估不同的HBDs，以了解DES与纤维素羟基之间的酯化反应如何调节表面电荷和分散行为。此外，还将研究粘度与颗粒性质（如组成、形态和表面电荷）之间的相关性，以全面理解控制系统流变行为的因素。最后，将探讨溶剂环境对分子间力的影响，以进一步阐明它们在决定粘度和分散性中的作用。这项研究为理解DES处理后LCF系统的粘度和分散稳定性提供了机制框架，可能有助于设计来自木质纤维素生物质的定制LCF材料。

材料与化学品

选择中国广西省的甘蔗渣作为木质纤维素原料。在实验室中对其进行机械研磨，并在后续实验前通过60目筛网过滤。草酸二水合物（AR，≥99.8%）、柠檬酸（AR，≥99.5%）、乳酸（AR，≥85%）和氯化胆碱（AR，≥98%）从中国国药集团购买。用于化学分析和测试的化学品包括尼罗红（HPLC，≥98%）、氢氧化钠（AR，≥98%）和盐酸

DES处理对形态和分散性的影响

在这项工作中，选择了代表性的单羧酸（LA）、二羧酸（OA）和三羧酸（CA）作为HBD进行系统研究（图1a）。CA-DES表现出过高的粘度（图S1），这可能导致较差的可用性（L. Zhang, Zhang, Ma, Zhao, & Zhang，2024年）。实验测试验证了随着水剂量的增加，CA-DES的粘度会降低。在添加3摩尔当量的水时，DES的粘度可以降低到929 cP

结论

本研究全面探讨了DES中的各种HBD如何影响LCF的形态和化学结构。同时，也从粒子间相互作用的角度探讨了影响LCF悬浮液分散稳定性和粘度的关键因素。首先，LA-DES、OA-DES和CA-DES中的HBD含有不同数量的羧基，都能有效去除半纤维素并释放纤维素纳米纤维。然而，LA-DES作为

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刘飞：撰写 – 审稿与编辑、软件使用、资金获取、数据管理。叶瑜：撰写 – 初稿撰写、验证、软件使用、方法学研究、概念构思。陈茂申：撰写 – 审稿与编辑、方法学研究、概念构思。夏一勋：撰写 – 审稿与编辑、方法学研究、概念构思。卓宇：撰写 – 初稿撰写、验证、软件使用、方法学研究。陈玲：撰写 – 审稿与编辑、软件使用。钟芳：撰写 – 审稿与

未引用的参考文献

Bommireddi等人，1998年；Emanuele Petretto等人，2022年；Hauwa A Rasheed等人，2024年；Hongjie Dai等人，2021年；Julia等人，2023年；Kévin Ballu等人，2025年；Kirui和Deligey，2022年；Liu等人，2021年；Zou等人，2024年；Shi等人，2024年；Yee Tong Tan和Gek，2020年；Zhang等人，2020年。

利益冲突

作者声明没有竞争性财务利益。

利益冲突声明

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致谢

本研究得到了中国国家重点研发计划（2025YFF1107602）、江苏省基础研究计划（BK20252079）和中央高校基本科研业务费（JUSRP202504006）的支持。