掺硫的g-C3N4/CdS复合光催化剂，采用Z型异质结结构以提高光催化性能

硫掺杂g-C3N4/CdS Z型异质结光催化剂高效降解有机污染物，机理为异质结促进载流子分离与光吸收增强，实验显示对亚甲基蓝和四环素降解效率达94%和85%，稳定性优异。

　　

田明霞|王永硕|徐博倩|熊宇|魏一豪|白慧|黄莉莉|江建辉

新疆生产建设兵团南疆化学资源利用工程实验室，塔里木大学化学与化学工程学院，阿拉尔843300，新疆，中国

摘要

开发高效且环保的光催化剂以修复被有机染料和抗生素污染的废水是一个重要的目标。本文报道了一种名为S-g-C₃N₄/CdS的复合材料，它具有成本效益高、性能优异、稳定性好且环保的特点，并形成了Z型异质结结构。制备的S-g-C₃N₄/CdS光催化剂在可见光下70分钟内对亚甲蓝的去除效率达到了94%，是g-C₃N₄的6倍，是CdS的3.7倍。此外，其对盐酸四环素的去除效率为85%，分别是g-C₃N₄的6.5倍和CdS的1.8倍。这种增强的光催化活性归因于Z型异质结的形成，该异质结有效促进了载流子的分离并改善了材料的光学性能。通过扫描电子显微镜、透射电子显微镜、光致发光、紫外-可见光谱以及Mott-Schottky分析等手段验证了S-g-C₃N₄/CdS的Z型异质结结构。光催化机制涉及超氧阴离子（•O₂^?）的作用，这对亚甲蓝和盐酸四环素的降解至关重要。循环实验表明，S-g-C₃N₄/CdS复合材料具有很高的稳定性。总体而言，本研究为开发用于降解废水中有机染料和抗生素的绿色环保催化剂提供了一种新方法。

引言

染料和抗生素对社会做出了巨大贡献，改善了人类健康。然而，工业和农业的快速发展导致了对染料和抗生素的需求迅速增加，从而使得废水受到污染，影响了人类赖以生存的水资源，并严重威胁了环境安全。过度使用和滥用抗生素正在削弱其治疗效果[1]、[2]、[3]。在畜禽废水中检测到了多种常见物质，包括盐酸四环素（TC）、磺胺类药物、大环内酯类、林可霉素和链霉素。由于盐酸四环素具有优异的抗菌性能和较低的副作用，因此在水产养殖中得到广泛应用[4]。然而，它在生物体内无法完全代谢或分解，促进了耐药细菌和基因的出现，这些耐药菌和基因会通过生物途径传播给人类，对人类健康和自然环境构成严重威胁[5]。因此，迫切需要绿色环保的方法来去除水体中的盐酸四环素残留。

鉴于对清洁能源需求的增加，光催化技术受到了广泛关注，其原因包括利用了取之不尽的太阳能、环保性、成本效益以及显著的经济优势[6]、[7]。然而，提高光催化材料的性能面临两个关键挑战：扩展光吸收范围和增强光生载流子的分离效率[8]、[9]。

类石墨碳氮化物（g-C₃N₄）常用于非金属半导体光催化中，在可见光下降解污染物。g-C₃N₄在光催化应用中展现出巨大潜力，因为它具有优异的带隙（Eg = 2.7 eV）、出色的可见光响应性、高热稳定性和化学稳定性以及较低的生产成本[10]、[11]、[12]。Nguyen等人[13]使用Ru掺杂的g-C₃N₄显著提高了其结晶度，减少了电子-空穴复合，促进了电荷转移，降低了还原电位，并显著延长了光生载流子的寿命。Fucheng等人[14]采用非金属P掺杂有效增强了g-C₃N₄的光反应性，从而提高了其在溶液中光催化降解盐酸四环素和环丙沙星的能力。Chen等人[15]通过非金属F掺杂降低了g-C₃N₄的带隙，同时产生了N空位，促进了电子富集，显著提高了光催化效率。此外，用La[10]、Fe[16]、Cu[17]、N[18]和S[19]、[20]等元素掺杂g-C₃N₄，有效提高了光生e^?/h⁺对的迁移效率，从而增强了可见光响应性。因此，在本研究中，我们使用三聚氰胺制备了g-C₃N₄，并用硫脲衍生的S进行掺杂，从而提高了其光催化活性。尽管S掺杂的g-C₃N₄的光催化活性有所提高，但仍受到多种因素的限制，如光生载流子的快速复合、可见光的利用不足以及载流子传输缓慢，这些因素影响了其光催化性能[21]。通过构建异质结结构[22]、[23]、[24]，可以提升g-C₃N₄的光催化性能。

CdS是一种具有优异可见光响应性的材料，因其制备成本低和带隙窄而备受关注[25]、[26]。然而，CdS在光照下容易腐蚀，并且容易聚集成纳米颗粒，这降低了其比表面积，从而降低了光催化活性。当CdS与其他半导体（如TiO₂ [25]、Bi₂S₃ [28]、NiFe₂O₄ [29]、ZnMoS₄ [30]、g-C₃N₄ [31]和Cu₂MoS₄ [32]）结合时，可以增强界面接触，调节内部电场强度，提高接触表面的电荷转移效率，延长光生载流子的寿命，显著提高光催化性能。通过界面接触将硫掺杂到g-C₃N₄中，可以增加其比表面积，延长光生载流子的寿命，并通过掺杂剂/异质结协同效应提高g-C₃N₄的光反应性。

在本研究中，通过煅烧制备了S掺杂的g-C₃N₄，然后与CdS结合，得到了S-g-C₃N₄/CdS（SCN/CdS）Z型异质结纳米复合材料。该催化剂对亚甲蓝（MB）和盐酸四环素（TC）表现出显著的降解效果。这种出色的光催化性能归因于SCN和CdS之间形成的Z型异质结，该异质结显著增强了复合材料对可见光的响应性，并显著延长了光生载流子的寿命，有利于修复被有机化合物污染的废水。

试剂

所有实验试剂均为分析纯级别，包括三聚氰胺（C₃H₆N₆）、硝酸镉四水合物（Cd(NO₃)₂·4H₂O）、硫脲（CH₄N₂S）、亚甲蓝（MB，C₁₆H₁₈N₃ClS）、盐酸四环素（TC，C₂₂H₂₄N₂O₈）、乙二醇（OHCH₂CH₂OH）、1,4-苯醌（C₆H₄O₂）、碘化钾（KI）、异丙醇（C₃H₈O）和无水乙醇（CH₃CH₂OH）。

制备g-C₃N₄

g-C₃N₄的制备方法参考了先前发表的文献[33]、[34]。

制备S-g-C₃N₄

将1克三聚氰胺和0.2克硫脲在瓷研钵中充分研磨5分钟。

形态分析

图2展示了制备的CdS、g-C₃N₄和SCN/CdS样品的扫描电子显微镜（SEM）图像，以及SCN/CdS样品的能量分散X射线光谱（EDS）图。图2(a)中，通过高温煅烧制备的纯g-C₃N₄样品呈现出层状结构，这是由于高温制备过程中的拓扑聚合所致，导致g-C₃N₄样品中的活性位点较少，因此光催化性能较差。

结论

在本研究中，我们通过热缩合聚合制备了S掺杂的g-C₃N₄材料，并采用水热法制备了S-g-C₃N₄/CdS复合材料。这些材料表现出从溶液中去除MB和盐酸四环素的显著能力。对制备材料的光学性能进行了表征，结果表明SCN/CdS光催化剂的光生e^?/h⁺复合体再结合率最低，从而显著延长了光生载流子的寿命。

作者贡献声明

田明霞：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，资金获取，正式分析，概念构思。王永硕：项目管理，方法学研究，数据管理，概念构思。徐博倩：方法学研究，实验研究。熊宇：方法学研究，实验研究。魏一豪：方法学研究，实验研究。白慧：撰写 – 审稿与编辑，实验研究。黄莉莉：撰写 – 审稿与编辑，实验研究。江建辉：验证，监督，方法学研究。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本项工作得到了新疆生产建设兵团科学技术计划（2025 BC009）、新疆生产建设兵团自然科学支持计划（2024DA036）、北京化工大学有机-无机复合材料国家重点实验室开放基金（oic-202,501,013）以及大学生创新创业培训计划（2025146）的财政支持。

江建辉教授现任新疆生产建设兵团南疆化学资源利用工程实验室副主任，主要研究方向是光催化纳米材料的制备及其在有机合成中的应用。近年来，他主持了多项科学研究项目，包括国家级自然科学项目。