编辑推荐：
本研究通过添加Co二茂铁配合物作为结构导向剂，成功合成了高纯度的Ho-UiO-66相，解决了DMF分解导致的杂质相形成问题，并合成了具有bct拓扑结构的Ho-bct-MOF，其晶体结构和性能通过XRD、EDS、IR及XPS表征。
穆罕默德·阿巴斯（Muhammad Abbas）| 玛丽·L·莫滕森（Marie L. Mortensen）| 雷兹瓦娜·西迪卡（Rezwana Siddika）| 西敏·谢伊巴尼（Simin Sheybani）| 胡安·P·维祖埃特（Juan P. Vizuet）| 肖志峰（Zhifeng Xiao）| 肯尼斯·J·巴尔库斯（Kenneth J. Balkus）
德克萨斯大学达拉斯分校化学与生物化学系，美国德克萨斯州理查森市坎贝尔路西800号，邮编75080
摘要
稀土金属有机框架（RE-MOFs）因其独特的磁、电和光学性质而备受关注。然而，RE-UiO-66相的合成经常受到竞争性杂质相形成的挑战。一种类似的六聚体MOF，其中使用甲酸作为桥接剂，是一种常见的杂质相。结构分析表明，这种相的形成是由于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）分解过程中原位生成了甲酸根离子。本文报道了一种通过有意添加甲酸来制备纯相Ho-bct-MOF的控制合成方法，并获得了其晶体结构。该相的晶体结构呈现出拓扑结构（Ho-bct-MOF）。氟桥接的六聚体RE-MOF框架带有负电荷，而二甲基铵（DMA）阳离子可能对RE-UiO-66的形成起到模板作用。在本研究中，我们证明了钴茂金属配合物（Cp）2Co+或（Cp*）2Co+能够使平衡向Ho-UiO-66相偏移。Ho-bct-MOF相的狭窄孔径（约6.5 ?）受到电荷平衡的DMA阳离子的限制，而Ho-UiO-66较大的孔腔（约10.2 ?）能够有效包裹钴茂金属模板，从而推动平衡向Ho-UiO-66相偏移。本文描述了新型氟桥接六聚体Ho-bct-MOF的晶体结构。这些MOFs通过X射线衍射（XRD）、能量色散X射线光谱（EDS）、红外光谱（IR）和X射线光电子能谱（XPS）进行了表征。
引言
稀土金属有机框架（RE-MOFs）因其独特的磁、电和光学性质而备受关注[1]、[2]、[3]、[4]。通过改变金属簇的化学性质、有机桥接剂的组成或在孔腔中包覆客体分子，可以改变这些性质[5]、[6]、[7]、[8]、[9]。由于框架中存在带负电荷的金属簇，RE-MOFs可能带有负电荷[10]、[11]。在带负电荷的金属有机框架中包覆客体分子可以平衡电荷，并可能选择性地形成所需的结构[12]。在沸石合成中，包覆和结构导向剂的使用非常普遍[13]。例如，图1中所示的十甲基钴茂离子[(Cp*)2Co+]被用来制备首个大孔沸石UTD-1[14]。客体复合物可以被像瓶中船一样包覆在框架内，使得模板物种无法离开。虽然在沸石中包覆客体分子非常常见，但在MOFs中却较少见。大多数模板研究集中在创造额外的孔隙上，而不是控制MOF的孔腔[15]、[16]。通常使用二氧化硅纳米结构、沸石、聚合物、层状金属氢氧化物、金属氧化物和贵金属纳米颗粒等模板来制备分级多孔MOFs[15]、[17]。然而，这些模板不会影响框架的孔腔或拓扑结构[16]。这些方法通常涉及在材料表面生长MOFs以形成涂层。最近发现，类似沸石的MOFs可以用钴茂金属离子（Cp）2Co+作为模板，这些离子也是具有氧化还原活性的金属配合物[12]。带电的框架可以用来包覆功能性客体分子，从而提供额外的性质，如氧化还原活性或调节客体分子的发光特性。RE-MOFs以其高配位数而闻名，这有助于它们形成多种多样的拓扑结构[1]、[18]。稀土MOFs已被研究用于荧光传感器[19]、[20]、[21]、[22]、磁制冷[23]以及生物医学应用，包括药物输送和MRI造影剂[25]。最初的RE-MOFs由金属二聚体或单个金属离子作为节点，并通过羧酸作为桥接剂构成[26]、[27]。添加2-氟苯甲酸（2-FBA）后，金属簇变得更大，稳定性更高[28]。例如，锆基UiO-66因其六聚体构建块而具有优异的热稳定性和化学稳定性。最近发现，2-FBA与镧系元素反应会形成氟桥接的簇结构，而不是氧/羟基桥接[29]。苯-1,4-二羧酸（BDC）在有机氟分子存在下与稀土离子反应，生成含有氟桥接六聚体的RE-UiO-66[2]。由于其多孔性和高热稳定性，RE-UiO-66在发光和白光发射应用中具有吸引力[30]、[31]。（见表1。）
在本研究中，使用钴茂金属配合物（Cp）2Co+和（Cp*）2Co+作为模板制备了Ho-UiO-66。同时描述了一种新的氟化钬六聚体金属有机框架的合成方法。晶体结构显示其具有拓扑结构。BDC与Ho(III)离子的反应产生了Ho-UiO-66以及一种含有甲酸桥接的混合桥接剂MOF，即Ho-bct-MOF。研究发现，通过在合成过程中添加钴茂金属配合物（Cp）2Co+和（Cp*）2Co+，可以制备出纯相的UiO-66（见图1）。此外，我们开发了一种在合成过程中添加甲酸以制备纯相Ho-bct-MOF的方法。
实验部分
实验
单晶X射线衍射测量在劳伦斯伯克利国家实验室（LBNL）的先进光源（ALS）12.2.1光束线上进行。衍射实验中使用的X射线波长为0.7288 ?。实验在100 K的温度下进行。在典型的测量中，晶体被安装在Kapton?环上，并在冷氮气流中冷却至100(2) K。使用的是Bruker AXS APEX 3设备[32]
颜色与晶体形态
Ho-UiO-66相呈现多面体晶体，而Ho-bct-MOF则呈现棒状晶体（见图2）。这两种MOFs都是透明无色的。在合成过程中使用（Cp）2Co+或（Cp*）2Co+后，晶体颜色变为黄色。（Cp）2Co+和（Cp*）2Co+模板本身呈黄色。晶体的颜色表明模板存在于MOF结构中。此外，这两种模板化的相都具有多面体晶体特征
结论
使用（Cp）2Co+和（Cp*）2Co+配合物作为结构导向剂制备了纯相的Ho-UiO-66。这种方法克服了稀土体系中常见的竞争性相形成问题，即DMF在原位分解产生的甲酸根离子通常会导致杂质相的形成。成功地使用BDC和甲酸桥接剂合成了新的混合桥接剂MOF，即Ho-bct-MOF。Ho-bct-MOF的晶体结构表现出拓扑结构，具有10个连接的
作者贡献
本手稿的撰写由所有作者共同完成。所有作者均对最终版本的手稿表示认可。
CRediT作者贡献声明
穆罕默德·阿巴斯（Muhammad Abbas）：撰写初稿、方法学设计、数据分析、概念构建。
玛丽·L·莫滕森（Marie L. Mortensen）：方法学设计、数据分析、概念构建。
雷兹瓦娜·西迪卡（Rezwana Siddika）：实验研究。
西敏·谢伊巴尼（Simin Sheybani）：实验研究。
胡安·P·维祖埃特（Juan P. Vizuet）：实验研究、概念构建。
肖志峰（Zhifeng Xiao）：数据分析。
肯尼斯·J·巴尔库斯（Kenneth J. Balkus）：撰写、审稿与编辑。
资助
本研究由罗伯特·A·韦尔奇基金会（Robert A. Welch Foundation）资助（资助编号：1153）。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
穆罕默德·阿巴斯（Muhammad Abbas）获得了萨尔戈达大学（University of Sargodha）的化学学士学位和拉合尔管理科学大学（Lahore University of Management Sciences，LUMS）的化学硕士学位。在攻读博士学位期间，他在德克萨斯大学达拉斯分校（UTD）的巴尔库斯实验室工作，从事新型金属有机框架（MOFs）的设计与开发，应用于各种环境领域。阿巴斯发表了超过15篇论文，其中9篇为第一作者。在攻读博士学位期间，他曾担任化学研究生协会的主席
