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开发了一种基于PVA/PEO聚合物矩阵和CoO/ZnO纳米填料的柔性化学电阻传感器，用于室温选择性检测H2S。通过优化纳米填料负载量，形成p-n异质结，显著提高灵敏度、响应速度及长期稳定性，并表现出良好的选择性和抗干扰能力。
K.S. Al-Namshah|Eman Alzahrani|A. Al Ojeery|Maamon A. Farea
沙特阿拉伯利雅得11623，伊玛目穆罕默德·本·沙特伊斯兰大学（IMSIU）科学学院化学系
摘要 本文开发了一种基于聚乙烯醇/聚乙烯氧化物（PVA/PEO）聚合物基体的柔性化学电阻传感器，该传感器整合了氧化钴/氧化锌（CoO/ZnO）纳米填料，能够在室温下选择性检测硫化氢（H2 S）。其传感性能得益于优化的纳米填料负载量以及聚合物-金属氧化物网络中的强界面相互作用，这使得在气体暴露过程中能够高效地调节电荷。通过对CoO/ZnO含量的系统调节，发现优化后的复合材料（S4）对50 ppm的H2 S具有85.2%的高响应度，同时响应时间和恢复时间分别为74.5秒和105秒。性能的提升归因于p型CoO与n型ZnO之间形成的有效p-n异质结、改善的结晶度以及纳米填料在柔性聚合物基体中的均匀分散。该传感器还表现出对常见干扰气体的优异选择性、良好的重复性以及长期操作稳定性，在30天后仍能保持初始响应度的94%以上。这些发现表明，PVA/PEO–CoO/ZnO混合纳米复合材料为环境和工业应用中的可靠H2 S监测提供了一个可扩展且适用于低温的环境。
引言 硫化氢（H2 S）是一种高毒性、腐蚀性强且易燃的气体，在各种工业、环境和生物环境中被公认为关键污染物。即使在低浓度下，H2 S也会对人类健康造成严重威胁，包括呼吸系统疾病、神经系统影响，长期暴露甚至可能导致死亡。美国职业安全与健康管理局（OSHA）将H2 S的允许暴露限值（PEL）定为8小时工作班次内的10 ppm，这凸显了开发可靠实时检测技术的紧迫性，尤其是在石油精炼、污水处理、地热能、农业和食品加工等领域。因此，开发能够在常温条件下检测低浓度H2 S的灵敏、选择性和稳定的传感器对于环境监测和职业安全至关重要[1]、[2]、[3]。
传统的H2 S检测技术包括气相色谱法、电化学传感器、比色检测器和金属氧化物半导体（MOS）传感器[4]、[5]、[6]、[7]。尽管这些系统具有实际应用价值，但它们通常存在成本高、仪器复杂、便携性差、工作温度高和响应时间较慢等局限性。其中，基于SnO2 、TiO2 、CuO和Fe2 O3 等金属氧化物的MOS传感器因其可调的物理化学性质、高灵敏度和微型化潜力而受到广泛关注。然而，它们对较高工作温度（通常>200°C）的依赖性降低了能效，并限制了其在柔性或可穿戴平台中的应用。因此，近年来朝着在室温或接近室温下高效运行的混合材料系统的转变逐渐成为趋势[8]、[9]、[10]、[11]。
基于聚合物的复合材料因其灵活性、轻质特性和可在常温下操作而成为气体检测应用的理想选择。聚乙烯醇（PVA）、聚乙烯氧化物（PEO）、聚邻甲苯胺（POT）和聚吡咯（PPy）等聚合物可作为承载活性纳米结构填料的优良基质[12]、[13]、[14]。其中，PVA和PEO具有水溶性和生物相容性，并且具有良好的成膜能力，适合用于构建柔性传感薄膜。然而，纯聚合物基体通常灵敏度低、选择性差且响应动力学缓慢。通过将功能性纳米材料（特别是金属氧化物纳米颗粒）掺入聚合物框架中，可以显著改善这些缺点，从而增强电荷传输、表面积和气体吸附性能。
氧化钴（CoO）和氧化锌（ZnO）是两种具有互补电子特性的金属氧化物。CoO是p型半导体，而ZnO是n型半导体。当这两种材料结合时，会在界面处形成p–n异质结，在气体吸附时调节载流子，从而放大传感器的响应信号。ZnO以其高电子迁移率、化学稳定性和对H2 S等还原性气体的强吸附性能而闻名。另一方面，CoO则提供有利的氧化还原活性和空穴传输特性。这两种氧化物的协同作用有望通过促进表面反应性增强、提高电子-空穴分离效率以及加快电荷传输动力学来显著提升气体检测性能[15]、[16]。
本研究专注于开发一种新型混合纳米复合材料系统，以PVA/PEO作为聚合物基体，CoO/ZnO作为嵌入纳米填料。目的是利用聚合物混合物的机械柔韧性和常温加工性，以及CoO/ZnO填料的催化活性和电子功能。通过系统改变填料浓度，可以详细评估CoO/ZnO负载量对薄膜形态、结晶度、光学吸收和气体检测性能的影响[17]、[18]。重点在于实现室温下的高灵敏度和选择性，同时评估关键性能指标，如响应时间和恢复时间、长期稳定性、重复性以及对常见干扰气体（例如SO2 、NO2 、CO、NO）的选择性。采用多种表征技术，包括X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、紫外-可见光（UV–Vis）光谱、场发射扫描电子显微镜（FESEM）和电流-电压（I-V）测量，研究了复合材料的结构、化学和电学性质。气体检测在定制的测试室内进行，控制H2 S浓度，并评估了传感器的灵敏度、响应/恢复动力学、重复性、选择性和长期性能。
总体而言，这项工作为柔性及常温气体传感器的研究做出了贡献，提供了一种可扩展、成本效益高且性能优异的混合材料平台，适用于H2 S检测。PVA/PEO聚合物混合物与CoO/ZnO纳米填料之间的协同作用在提升传感性能方面起着关键作用，这些发现可能为针对其他环境相关分析物的聚合物-金属氧化物基传感器设计提供参考。
材料 聚乙烯醇（PVA，平均分子量约14,000）和聚乙烯氧化物（PEO，平均分子量约40,000）购自Sigma-Aldrich。粒径小于50 nm的氧化钴（CoO）纳米颗粒和粒径小于100 nm的氧化锌（ZnO）纳米颗粒由Merck（德国）提供。所有试剂均为分析纯度，无需进一步处理即可使用。所有制备步骤均使用去离子水作为溶剂。
PVA/PEO混合物薄膜的制备
X射线衍射（XRD）分析 X射线衍射（XRD）用于研究原始PVA/PEO混合物（S1）和掺入CoO/ZnO的纳米复合材料（S2–S5）的晶体结构和相组成，如错误！未找到参考来源 所示。未掺杂的聚合物混合物的衍射图谱在2θ约19.5°处呈现宽晕圈，并在23.6°附近有弱反射，这是PVA/PEO基体半结晶性质的特征[20]。
引入CoO/ZnO后
结论 总之，我们成功开发并表征了一种新型柔性纳米复合材料传感器，该传感器以PVA/PEO聚合物基体为基础，并掺入了CoO/ZnO纳米填料，可用于室温下检测H2 S气体。CoO和ZnO形成的p–n异质结与聚合物基体的加工性相结合，对提升气体检测性能至关重要。优化后的复合材料（S4）表现出高灵敏度、快速响应和恢复能力，以及对
CRediT作者贡献声明 K.S. Al-Namshah： 研究、资金获取、概念构思。Eman Alzahrani： 资源获取、方法论。A. Al Ojeery： 写作 – 审稿与编辑、验证。Maamon A. Farea： 初稿撰写、方法论。
资助 本研究得到了伊玛目穆罕默德·本·沙特伊斯兰大学（IMSIU）科学研究处的支持与资助（项目编号IMSIU-DDRSP2504）。
利益冲突声明 作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢 本研究得到了伊玛目穆罕默德·本·沙特伊斯兰大学（IMSIU）科学研究处的支持与资助（项目编号IMSIU-DDRSP2504）。
Maamon A. Farea 于2010年在Ibb大学获得物理学学士学位，2019年在Babasaheb Ambedkar Marathwada大学获得材料科学硕士学位，2023年获得博士学位。他的博士研究专注于制造用于检测环境污染物的气体传感器。他目前是苏丹扎因阿比丁大学（UNISZA）创新设计和技术学院（FRIT）的高级讲师。他的研究兴趣包括先进传感器技术和可再生能源
