基于壳聚糖/聚乙烯醇/硫化金属有机框架的电纺膜，用于高效去除Hg(II)离子

本研究通过电纺技术制备新型复合膜CS/PVA/MIP-203-S，用于高效去除水溶液中的Hg(II)离子。实验表明，该膜在pH 4、298 K条件下，120分钟内去除率达96.2%，吸附动力学遵循伪二阶模型，等温模型符合Langmuir和Sips方程，最大吸附容量512.5 mg/g，表现出良好的选择性和循环稳定性。

　　

周群华|李妍|孙宇|李子叶|李萍|胡建社

郑州卫生学院医学院医学化学系，中国郑州450000

摘要

传统的介孔材料和金属有机框架（MOF）材料在实际应用中存在一些瓶颈，如颗粒尺寸小、回收困难以及机械强度低，这些因素严重限制了它们在含有Hg(II)的复杂水环境中的工程应用。本研究采用静电纺丝技术，以壳聚糖（CS）、聚乙烯醇（PVA）和巯基化MOF（MIP-203-S）制备了一种新型复合膜（CS/PVA/MIP-203-S），用于高效去除Hg(II)。该复合膜具有多层多孔结构、高热稳定性以及均匀的MOF分散性。在初始Hg(II)浓度为50 mg/L、pH值为4、吸附温度为298 K、吸附时间为120 min的条件下，CS/PVA/MIP-203-S对Hg(II)的去除率为96.2%。此外，这种静电纺丝膜表现出优异的选择性、可重复使用性（经过5次循环后效率仍超过88%）以及广泛的pH适应性。该吸附材料遵循伪二级动力学和Langmuir模型，XPS分析证实Hg(II)的吸附主要通过巯基配位机制实现。其最大吸附容量可达512.5 mg/g。这种复合膜结合了MIP-203-S的高效化学吸附特性，有效克服了传统介孔材料在实际应用中的局限性，显示出作为环保吸附剂的强大潜力。

引言

工业废水、生活污水和电子废弃物中大量重金属的排放污染了地表水和地下水，对生态系统和人类健康构成了严重威胁[1]、[2]、[3]。特别是水中的Hg(II)离子，由于其高毒性、生物累积性和持久性，被联合国环境规划署列为全球优先污染物[4]。汞通过食物链进入人体，可能对大脑、肾脏、肝脏、免疫系统、神经系统和生殖系统造成不可逆的损害[5]、[6]、[7]。因此，开发有效的Hg(II)离子去除方法对研究人员来说是一个重要且紧迫的挑战。在复杂的水环境中，吸附方法因其简单性、高效性、成本效益和污染物回收潜力而成为最具前景的方法之一[8]、[9]。然而，传统吸附材料在实际应用中难以有效去除汞离子，主要是因为选择性差、动力学缓慢和稳定性不足。

功能化介孔材料凭借其独特的多孔结构、可调的比表面积和丰富的表面化学官能团，成为重金属离子吸附研究的前沿[10]。金属有机框架（MOFs）因其可调的孔径、功能化的表面、优异的化学稳定性和对目标离子的高选择性，在催化、降解、吸附、分离、能源、传感和药物输送等领域得到广泛应用[11]、[12]、[13]。介孔MOFs（2–50 nm）不仅克服了微孔材料（< 2 nm）在动态吸附过程中的传质动力学瓶颈，还加速了Hg²⁺在介孔通道中的传输。同时，介孔MOFs允许大分子污染物自由通过，从而避免了孔道堵塞的风险，为废水中的汞污染处理提供了有效解决方案。研究人员已合成了一系列MOF材料（如MOF-5、ZIFs、MILs、PCNs等），这些材料在许多领域得到了广泛应用[12]、[13]。其中，使用氯化锆和巯基丁二酸（MSA）合成的Zr-MSA是一种新型的介孔锆基MOFs。其核心创新在于通过介孔结构和巯基功能化的协同设计实现了高效的汞(II)捕获。研究表明，巯基配体与Hg(II)之间的软-软相互作用可以形成强配位键，而介孔通道能有效筛选出竞争离子，显著提高选择性[14]、[15]。然而，原始的介孔MOFs在实际应用中仍存在一些瓶颈，如颗粒尺寸小、回收困难、团聚现象以及机械强度低，这些因素严重限制了它们在复杂水环境中的工业应用[16]、[17]。

为了解决这些问题，研究人员开始研究介孔MOF复合材料的开发。Li等人[18]将磁性材料与钛基MOFs结合，制备了SNN-MIL-125(Ti)@FeO，其理论汞离子吸附容量达到668.98 mg/g。Kuwer等人[19]通过将ZIFs与Fe?O?结合，合成了Fe?O?@ZIF-8复合材料，用于去除水中的Cu²⁺、Co²⁺和Cd²⁺。然而，在合成复合材料时，精确控制复合结构和界面性质以实现组分均匀混合和稳定相互作用仍是一个重大挑战。此外，复合材料在复杂环境系统中的长期稳定性、抗干扰能力和再生性能仍需进一步优化和改进。

目前，通过静电纺丝技术制备的复合纳米纤维材料在工业废水处理和水资源修复等环境领域显示出巨大潜力[14]、[20]、[21]。选择壳聚糖（CS）和聚乙烯醇（PVA）作为复合膜的基础材料，主要是因为它们各自具备优异的性能[22]。壳聚糖具有优异的生物相容性和低毒性，其表面的氨基（?NH₂）和羟基（-OH）为重金属吸附提供了额外的活性位点[23]、[24]。尽管CS在吸附应用中具有优势，但其热稳定性和酸性条件下的溶解性较差[25]、[26]。相比之下，PVA通过其优异的成膜能力和机械强度弥补了这些不足，同时丰富的羟基增强了复合材料的化学稳定性[27]、[28]。然而，这两种聚合物的高亲水性导致CS/PVA纳米纤维膜的耐水性不足、稳定性低且容易凝胶化。为了解决这些问题，戊二醛（GA）气相交联成为提高膜稳定性和机械性能的有效方法[29]、[30]。静电纺丝技术在制备这些复合膜方面具有显著优势，可实现操作简便、纤维直径可控、比表面积高和多孔结构可调，这些都是提高吸附性能的关键因素[31]、[32]、[33]。

基于上述研究背景，本研究采用静电纺丝技术制备了一系列新型CS/PVA/MIP-203-S复合膜，以CS/PVA作为MIP-203-S的载体，并通过戊二醛进行交联。该复合膜有效结合了静电纺丝膜的材料柔韧性和多孔传质优势，同时充分利用了MIP-203-S的高效化学吸附性能。戊二醛交联进一步增强了复合膜的结构稳定性。此外，通过构建多层次孔结构，该膜显著缩短了Hg(II)离子从溶液到活性位点的传输路径，从而显著提高了材料的吸附性能和环境适应性。

材料

冰醋酸购自中国沈阳的中国医药化学试剂有限公司。壳聚糖（85%脱乙酰化）和四氯化锆均来自北京创新化学科技有限公司。聚乙烯醇（Type 1799）和巯基丁二酸购自上海麦克林生化有限公司。硝酸汞购自贵州同仁泰化工厂。

表征

FT-IR光谱在...

GA交联时间的影响

由于GA会与CS/PVA纳米纤维膜上的活性基团（-OH、-NH?）发生反应，导致其Hg(II)离子吸附能力下降[41]，因此优化GA交联时间以平衡材料稳定性和吸附性能至关重要。CS/PVA静电纺丝膜在40°C下暴露于25 wt%的GA蒸汽中，分别交联0、0.5、1.0、2.0和3.0小时。随后，将交联后的纤维膜浸入去离子水中...

结论

总之，成功制备了新型CS/PVA/MIP-203-S静电纺丝膜。实验结果表明，在pH值为4、接触时间为120 min、温度为298 K的条件下，Hg(II)的去除效率达到96.2%。吸附动力学符合伪二级模型，吸附等温线可以用Langmuir和Sips等温线模型描述。该膜对Hg(II)的最大吸附容量为512.5 mg/g，并在广泛的pH范围内表现出良好的稳定性和选择性。

CRediT作者贡献声明

周群华：撰写——原始稿件、验证、方法学、实验设计、资金申请。李妍：资源获取。孙宇：实验研究。李子叶：验证、概念构思。李萍：软件应用、数据分析。胡建社：撰写——审稿与编辑、监督、资金申请。

未引用参考文献

[46]、[50]、[54]

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了河南省科学技术发展计划（编号：242102320119）和沈阳市科技计划（编号：24-213-3-05）的资助。