《International Journal of Biological Macromolecules》：Development of multifunctional composite films based on κ-carrageenan/polyvinyl alcohol–polyethylene glycol copolymer blended with epigallocatechin gallate for strawberry preservation
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开发了一种由κ-卡拉胶、聚乙烯醇-聚乙二醇共聚物和表没食子儿茶素没食子酸酯组成的复合薄膜，兼具机械性能、阻隔性、抗氧化和抗菌特性，可有效延长草莓保鲜期并实现环境降解。
鲁奇卡（Ruchika）|内哈·拉纳（Neha Rana）|苏德什·库马尔·亚达夫（Sudesh Kumar Yadav）|安基特·萨内贾（Ankit Saneja）
印度喜马偕尔邦帕兰普尔（Palampur）的CSIR-喜马拉雅生物资源技术研究所（CSIR-Institute of Himalayan Bioresource Technology）营养与营养技术部门，邮编176061
摘要 随着对环境可持续食品包装替代品需求的增加，基于天然生物聚合物的可降解薄膜应运而生。在本研究中，我们开发了一种多功能复合薄膜，其基础材料为κ-卡拉胶（κ-carrageenan，简称KC）和聚乙烯醇-聚乙二醇接枝共聚物（polyvinyl alcohol-polyethylene glycol graft copolymer，简称PVA-PEG），后者具有天然的增塑性能。为了克服KC/PVA-PEG（简称KCKB）薄膜的功能局限性，我们在该薄膜中添加了表没食子儿茶素没食子酸酯（epigallocatechin gallate，简称EGCG）。与空白KCKB薄膜相比，KCKE 0.5%薄膜表现出更优异的机械性能（7.1 ± 0.2 MPa）、更高的表面疏水性（72.3 ± 1.1°）以及更低的水蒸气渗透率（0.9×10^?7 g.mm/s.m^2·Pa）。通过扫描电子显微镜（SEM）、三维光学轮廓仪（3D optical profilometry）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线衍射（XRD）和热重分析（TGA）等手段对薄膜的形态、分子结构和热性能进行了表征，证实了各组分之间的相容性以及薄膜热稳定性的提升。光学分析显示，该薄膜具有更高的不透明度和更低的紫外线透过率，有助于保护食品免受紫外线降解。KCKE 0.5%薄膜还表现出显著的抗氧化活性（约95%的DPPH自由基清除能力），并对大肠杆菌（Escherichia coli）和金黄色葡萄球菌（Staphylococcus aureus）具有有效的抗菌效果。生物相容性测试证实该薄膜适用于食品包装。在储存评估中，KCKE 0.5%薄膜有效保持了草莓的视觉外观、重量、pH值和总酚含量。土壤埋藏实验表明，该薄膜在42天内几乎完全降解，体现了其环境可持续性。这些发现凸显了KCKE复合薄膜作为环保型活性包装材料在食品保鲜领域的潜力。
引言 由于全球对塑料废物管理的严格规定和日益增强的环境意识，当前的食品包装行业正在经历一场范式转变。多年来，传统的聚乙烯（PE）、聚氯乙烯（PVC）和聚丙烯（PP）包装材料因其耐用性和成本效益而广受欢迎[1]、[2]。然而，这些材料的不可降解性引发了人们对生态可持续性和生物健康问题的担忧[3]。因此，人们开始寻求可持续的替代品，推动了包装行业向功能性和环保型包装材料的发展。这一趋势促使人们开展大量研究，以寻找具有优异机械性能、功能性和保鲜能力的可降解及可再生材料，同时减轻对环境的负担。
在这方面，基于生物聚合物的薄膜为开发可持续且功能性的包装材料开辟了新途径。这些生物聚合物的优势包括丰富的资源、无毒性质、可降解性以及成膜能力，使其成为理想的包装材料[4]、[5]、[6]、[7]。其中，κ-卡拉胶（KC）作为一种从红藻中提取的硫酸酯半乳聚糖，因其生物相容性、凝胶形成能力和强分子间氢键潜力而备受青睐[8]、[9]、[10]、[11]。然而，仅由KC制成的薄膜机械性能和阻隔性能有限，限制了其在食品保鲜中的应用[12]、[13]。
为克服这些局限性，将不同聚合物进行物理混合并添加增塑剂成为一种有前景的方法[10]、[14]。聚乙烯醇（PVA）因其出色的拉伸强度、阻隔性能和成膜能力而非常适合与生物聚合物混合；聚乙二醇（PEG）作为一种增塑剂，能够提高薄膜的弹性和减少脆性[15]、[16]、[17]、[18]。这些成分共同提升了薄膜的机械性能和阻隔性能。另一种有效方法是使用PVA-PEG共聚物（Kollicoat? IR，简称KIR），它结合了两种成分的优点，并因其生物相容性和无毒特性而被批准用于食品和药品包装[19]、[20]。与单独使用PVA和PEG相比，PVA-PEG共聚物可减少相分离现象，改善分子间相互作用并提升薄膜性能。此外，这种组合还能简化复合薄膜的开发过程，因为过量添加增塑剂可能导致渗漏并增加薄膜的脆性[21]、[22]。当与KC混合时，这种组合可通过氢键和分子间相互作用形成均匀的聚合物基质，从而提升薄膜的整体机械性能和阻隔性能。因此，在本研究中，我们开发了由KC、PVA-PEG共聚物和表没食子儿茶素没食子酸酯（EGCG）组成的复合薄膜，以研究其相互作用及其在草莓保鲜中的应用。
除了提升机械性能和阻隔性能外，将天然生物活性成分整合到生物聚合物薄膜基质中还能为其赋予额外的功能特性，如紫外线防护、抗氧化和抗菌性能，从而延长食品保质期并保持营养成分[11]、[23]。绿茶中的主要多酚成分表没食子儿茶素没食子酸酯（EGCG）因其抗氧化和抗菌特性而成为理想选择[24]、[25]。其多酚结构为与聚合物链的分子相互作用提供了丰富的位点，有助于形成均匀的薄膜微观结构和提升功能性能。其对食品致病菌（如大肠杆菌和金黄色葡萄球菌）的抗菌效果进一步凸显了其作为天然防腐剂的潜力[26]、[27]、[28]。
鉴于此，草莓等易腐水果在储存过程中容易因水分流失、微生物污染和氧化而变质，其保质期通常不超过五天[29]、[30]。尽管现代保鲜技术（如冷藏、改性气氛包装和化学涂层）已得到应用，但这些技术仍存在成本和消费者安全方面的限制[31]、[32]。
因此，本研究重点开发了一种由KC和PVA-PEG共聚物（不含额外增塑剂）制成的可降解包装薄膜，并添加EGCG作为功能性添加剂（见图1）。研究的主要目标是开发出具有优异物理化学性能、机械性能和功能特性的多功能复合薄膜，具备实时保鲜能力。基于机械性能和接触角对含有EGCG的复合薄膜进行了优化。通过扫描电子显微镜（SEM）、三维光学轮廓仪（3D optical profilometry）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线衍射（XRD）和热重分析（TGA）等分析方法，研究了薄膜的微观结构、分子特性和热行为。功能评估包括DPPH自由基清除实验、针对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌测试以及对L929成纤维细胞的生物相容性测试。此外，还系统评估了该薄膜在常温储存条件下延长草莓保质期的效果。最后，通过自然土壤环境中的物理降解实验评估了薄膜的可降解性。通过将可降解聚合物与天然生物活性成分结合，本研究为下一代环保型食品包装系统的发展做出了贡献，这些系统不仅环保，还能有效保护食品质量和安全。
材料与方法 κ-卡拉胶（KC；CAS编号：11114–20-8；批次编号：KI62O-UN；粘度：21.3 mPa·S；25°C下的含水量为0.3% H2O；灰分含量19.9%；干燥损失9.4%；分子量Mw=2.14×10^6，分子量Mn=3.09×10^5，通过凝胶渗透色谱法测定，由东京化学工业公司（Tokyo Chemical Industries，简称TCI）提供[33]。表没食子儿茶素没食子酸酯（EGCG；CAS编号：989–51-5；批次编号：CSA638；分子量458.37）由印度BLD Pharma公司提供。PVA-PEG接枝共聚物（CAS编号：96734–39-3）以及Folin & Ciocalteu试剂由相关公司提供。
KC/PVA-PEG/EGCG包装薄膜的优化 研究表明，将多酚添加到生物聚合物基质中会以复杂的方式影响薄膜的机械性能和阻隔性能[41]、[42]、[43]。因此，为了系统优化薄膜组成，我们采用了KC和PVA-PEG共聚物的二元混合物，并添加了三种不同浓度的EGCG（0.25%、0.5%和1% w/v）。随后，根据机械性能（TS和EAB）和表面特性对薄膜进行了评估。
结论 本研究开发了一种基于KC、PVA-PEG共聚物和表没食子儿茶素没食子酸酯的复合薄膜，作为塑料包装材料的替代品。虽然添加0.5% w/v浓度的EGCG并未显著提升薄膜的机械性能，但降低了水蒸气渗透率，增强了分子间相互作用和热稳定性。EGCG的加入还为薄膜提供了紫外线屏蔽能力，使其更适合用于食品包装。
作者贡献声明 鲁奇卡（Ruchika）： 负责撰写、审稿与编辑、方法设计、实验实施及数据分析。内哈·拉纳（Neha Rana）： 负责撰写初稿、方法设计及实验实施。苏德什·库马尔·亚达夫（Sudesh Kumar Yadav）： 负责审稿与编辑、资源调配、数据分析及项目监督。安基特·萨内贾（Ankit Saneja）： 负责审稿与编辑、结果验证、项目管理、数据分析及概念构思。
写作过程中使用生成式AI和AI辅助技术的声明 “在撰写本文时，作者使用了‘Grammarly’工具来改进文稿的语言表达。作者在使用该工具后对内容进行了审查和编辑，并对最终发布的文章负全责。”
利益冲突声明 “作者声明没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。”
致谢 “作者衷心感谢新德里的科学工业研究委员会（Council of Scientific and Industrial Research，简称CSIR）通过项目MLP-204提供的财政支持。作者还感谢NIPER（New Delhi）提供的FTIR、TGA和XRD分析服务。同时感谢IIT Mandi进行的3D光学轮廓仪测量。图1使用
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