富有机质的沉积岩在热成熟过程中的氢分布：通过热解揭示的含氢气体的生成潜力及其影响因素

氢气生成潜力与热演化关系研究，通过高温高压封闭系统热解实验分析不同成熟度源岩中有机氢（TOH）和无机氢（TIH）的分布特征，发现低熟源岩TOH占比达36.2%-72.2%，随热演化至高成熟阶段（Easy %Ro 1.98）TOH下降62%-76%，TIH保持稳定。高硫源岩H2S生成占比5.8%超过H2，但H2与HI值呈正相关，热演化至后成熟阶段（Easy %Ro 4.45）仍保留7.4-25.5 mg/g TOC的氢气生成潜力，其中II型干酪根源岩残余潜力更高。

　　

刘晓东|贾王璐|王强|李金波|陈健|彭平安

中国科学院广州地球化学研究所深部地球过程与资源国家重点实验室，广州510640，中国

摘要

来自富含有机物的沉积岩的氢在传统能源和绿色能源应用、能源利用以及大气污染方面发挥着重要作用。尽管热模拟实验已经初步揭示了氢生成的机制，但对其从源岩中迁移和积累过程的理解仍然有限，这严重限制了勘探实践。本研究在600°C下进行了高压金管（封闭系统）热解实验，研究了通过人工成熟处理得到的三种不同成熟度的源岩。该研究考察了源岩热解过程中产生的氢的数量，并仔细量化了氢的多种相态及其生成气体和H₂生成潜力的影响因素。首先，在低成熟度的原始源岩中，有机氢（TOH）含量占总氢（TH）的36.2%-72.2%。当热演化至高成熟度（Easy %Ro 1.98）时，TOH显著减少（减少了原始TOH的62%-76%），而无机氢（TIH）则相对稳定。此外，当源岩演化至Easy %Ro 4.45时，氢主要转化为CH₄（相对于原始源岩的TH高达40.8%），远高于H₂（最高为1.2%）。相比之下，在高硫含量的源岩中，由于硫对氢的竞争，生成的H₂S的比例（5.8%）超过了H₂的比例。其次，H₂和CH₄的产量与Rock-Eval分析的HI值表现出强烈的正线性相关性，而H₂S的产量也取决于源岩的硫含量。对于HI值显著较高的I型干酪根，H₂的产量高于II型干酪根。然而，对于被归类为II型干酪根的样品，HI值本身并不能完全反映H₂的产量。热成熟过程改变了有机物的结构，从而改变了不同源岩的H₂生成特性。此外，H₂和CH₄的生成还受到热解条件的影晌。开放系统热解通常比封闭系统热解产生更高的H₂/CH₄摩尔比，这可能是由于开放系统热解采用了更高的温度，以及封闭系统中发生了氢化反应。最后，氢分布分析表明，即使源岩热演化到后成熟阶段（Easy %Ro > 4.45），它们仍然具有显著的H₂生成潜力，当残留有机氢完全转化为H₂时，最大产量约为7.4-25.5 mg/g TOC。值得注意的是，最初含有II型干酪根（富含缩合芳香结构的）的后成熟源岩，其H₂的生成潜力高于含有I型干酪根的源岩。本研究有助于更精确地估算源岩中的H₂生成潜力。

引言

富含有机物的岩石可以生成多种含氢气体，主要包括CH₄、H₂和H₂S，这些气体是天然气勘探的重要指标和重要的开发资源。在能源生产中，通过提取获得的天然甲烷起着主导作用。在研究CH₄的地球化学来源方面，几十年来大量的研究集中在其通过干酪根和石油的热裂解生成上（Lorant和Behar，2002；Mahlstedt和Horsfield，2012；Jia等人，2014；Mi等人，2015）。从源岩中生成的高量H₂S主要取决于其硫含量（Kotarba等人，2009；Li等人，2018），由于其毒性和腐蚀性，这对天然气的利用构成了重大问题。天然H₂已成为最有前景的清洁能源之一，并在过去几年逐渐成为研究热点（Prinzhofer等人，2018；Truche和Bazarkina，2019；Zgonnik，2020；Mahlstedt等人，2022；Truche等人，2024；Etiope，2023；Jin等人，2024）。在马里进行的早期勘探井取得了成功，为天然H₂系统提供了关键见解（Prinzhofer等人，2018）。随后，Zgonnik（2020）全面回顾了天然H₂的全球分布特征和生成机制，强调了其重要的能源意义。后续研究进一步深入探讨了在特定地质条件下氢的生成和富集机制及其影响因素（Milkov，2022；Hand，2023；Etiope，2023；Jin等人，2024）。

天然H₂是由多种地质和地球化学过程产生的，可以分为无机和有机活动。最近，无机H₂的生成机制，如水-岩相互作用（Lollar等人，2014；Milesi等人，2015；Klein等人，2019；Zgonnik等人，2019；Milkov，2022；Lévy等人，2023）、水的放射分解（Lin等人，2005；Zgonnik，2020；Hand，2023）以及通过脱气释放的原始或地幔来源的H₂（Larin等人，2015；Yang等人，2016；Milkov，2022）已经得到了较为充分的研究。有机H₂主要通过微生物过程（Gregory等人，2019；Hallenbeck和Benemann，2002；Liu等人，2025b）以及源岩中有机物的热裂解（Li等人，2015；Suzuki等人，2017；Suzuki等人，2024；Horsfield等人，2022；Boreham等人，2023；Hanson和Hanson，2024）生成。对于富含有机物的页岩，研究主要集中在其热演化过程中有机H₂的生成过程。在有机物的热裂解过程中，一系列脱烷基化、脱甲基化、芳构化和缩合反应构成了主要的H₂生成途径（Lorant和Behar，2002；Fusetti等人，2010；Li等人，2015；Li等人，2017；Liu等人，2025a；Liu等人，2025b）。即使在CH₄生成潜力非常低的成熟后有机物质中，基于开放系统热解实验，其H₂生成潜力也可达到约20 mg/g TOC（Horsfield等人，2022；Mahlstedt等人，2022）。

源岩中的总氢（TH）含量和分布最终决定了含氢气体（H₂、CH₄和H₂S）的生成（Tissot等人，1971；Li等人，2015，Li等人，2017，Li等人，2018；Gaduwang等人，2024）。有机氢主要来源于干酪根中的氢，其在源岩中的含量与干酪根的类型和数量密切相关（Tissot等人，1971；Peters和Cassa，1994；Hanson和Hanson，2024；Gaduwang等人，2024）。具体来说，富含氢的I型和II型干酪根被认为是碳氢化合物和含氢气体生成的最丰富来源，而贫氢的III型干酪根则生成更多的干气体（Tissot和Welte，1984；Peters等人，2005）。无机氢主要包括存在于各种形式的水中的氢（如吸附水、结晶水、层间水和沸石水），以及以OH^?和H₃O⁺（构成水）形式存在于矿物中的氢。无机H₂的主要生成过程是蛇纹石化作用和水的放射分解，这需要流体与超基性岩石的相互作用（Lin等人，2005；Lollar等人，2014；Milesi等人，2015；Klein等人，2019；Zgonnik等人，2019；Zgonnik，2020；Milkov，2022）。然而，源岩中的某些矿物（如粘土和含铁相）也可以参与生成H₂的水-岩反应（Seewald，2003；Hai和Wang，2024）。当前的研究主要强调在源岩热成熟过程中，干酪根中的有机氢是含氢气体的主要来源（Peters和Cassa，1994；Li等人，2018；Horsfield等人，2022；Mahlstedt等人，2022）。一般来说，含氢气体的生成过程受有机物的类型、含量和成熟度水平的控制（Jüntgen和van Heek，1979；Reynolds等人，1991；Li等人，2015，Li等人，2017，Li等人，2018）。例如，III型干酪根和煤炭表现出单一的、宽峰的H₂生成峰，而I/II型干酪根则表现出复杂的多峰特征（Reynolds等人，1991；Li等人，2015，Li等人，2017；Horsfield等人，2022）。高硫含量的源岩热解会产生大量的H₂S（Li等人，2018）。少数研究还表明，H₂和CH₄中的氢可能来源于形成水或其他外部氢源（Seewald，2003；Jin等人，2004；Pan等人，2008；He等人，2018；Huang等人，2022）。

有机物的热成熟是一个复杂的氢重新分布过程，主要发生在有机物降解过程中产生的自由基片段之间（Tissot等人，1971；Tissot和Welte，1984；Lewan和Ruble，2002；Fusetti等人，2010）。以往的研究主要依赖于干酪根样品，可能忽略了源岩中无机氢（例如来自粘土矿物中的水）对含氢气体生成的重要影响（Pan等人，2008，Pan等人，2010；Berthonneau等人，2016；Gaduwang等人，2024）。有机氢和无机氢的相对含量、氢的损失过程以及它们在源岩热成熟过程中与含氢气体生成之间的潜在关系仍然知之甚少。此外，含氢气体中的总氢量以及气体中氢的比例相对于源岩中的总氢量缺乏定量评估，尽管已经分别讨论了影响含氢气体产量的因素。此外，沉积岩中的氢释放范围从沉积盆地中有机物的热解到俯冲带的深度变质过程（Suzuki等人，2017；Suzuki等人，2024）。深入研究源岩中的氢演化不仅对天然气勘探至关重要，也有助于理解地球系统内的天然氢循环（Thauer，2011；Truche和Bazarkina，2019）。

本研究在600°C下对三种不同成熟度的源岩进行了封闭系统热解，这些源岩是通过人工热成熟处理得到的。测量了含氢气体的产量，并量化了人工制备的干酪根和源岩中的有机碳和氢含量。这些结果有助于深入评估不同产物相中氢的分布特征以及含氢气体生成的影响因素，从而为评估源岩的H₂生成潜力提供了理论基础。

节选

源岩成熟度系列的样品和制备

我们之前的研究已经制备了不同成熟度的源岩（Liu等人，2024）。简要来说，选择了三种典型的低成熟度原始源岩（表1），包括三叠纪延长组（C7）的Member-7、白垩纪青山口组（QSK）的Member-1和中元古代下马岭组（XML）。三种样品的主要矿物组成见表2。如图1所示，更多细节

H₂、CH₄和H₂S的产量

在600°C下，H₂、CH₄和H₂的产量随着源岩成熟度的增加而显著降低（表3和图2）。当气体产量按岩石重量标准化后，C7样品系列的H₂和CH₄产量最高，其次是XML和QSK样品系列，它们的产量相似（图2a，b）。此外，C7样品系列的H₂S产量最高，这与它们较高的TS含量有关（图2c）。相比之下，当气体产量

不同成熟度制备的源岩中的TOH和TIH分布

热解结果清楚地显示了源岩热成熟过程中有机氢和无机氢的行为差异。原始样品C7的TOH含量（约1.97%）显著高于原始XML（约0.67%）和QSK（约0.51%）样品（表1和图4a），这与其相对于XML和QSK样品较高的有机物含量相对应（Liu等人，2024）。相应地，原始C7样品中的TOH百分比（P_TOH

结论

在原始低成熟度源岩中，有机氢（TOH）含量占总氢（TH）的36.2%-72.2%。当源岩演化至高成熟度（Easy %Ro 1.98）时，TOH显著减少（减少了原始TOH的62%-76%），而TIH相对稳定。此外，在600°C下热解至Easy %Ro 4.45时，源岩主要经历了石油和天然气的生成，氢主要转化为CH₄（相对于原始

CRediT作者贡献声明

刘晓东：撰写——原始草稿、方法论、研究、资金获取。贾王璐：撰写——审稿与编辑、研究、资金获取、概念化。王强：方法论、研究。李金波：可视化、研究。陈健：可视化、正式分析。彭平安：监督。

未引用的参考文献

Alcott等人，2020

Li等人，2020

Liu等人，2017

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号42125304、42502109）和战略优先研究计划（授权号XDB0840302）的财政支持。我们感谢两位匿名审稿人的深刻和建设性评论，这些评论极大地提高了手稿的质量。我们还要感谢戴世峰教授的编辑工作。