受木材启发的微纤化纤维素/天然橡胶乳胶海绵，具有分层管胞结构，用于高性能压阻传感器

《International Journal of Biological Macromolecules》：Wood-inspired micro-fibrillated cellulose/natural rubber latex sponges with hierarchical tracheid structure for high-performance piezoresistive sensors

本研究模仿木材层级管状结构，通过双向冷冻铸造和热水硫化制备了NRL/MFC/GNPs@CNTs海绵，实现高机械强度（6.46 MPa）、优异弹性恢复（95.2%循环后）和导电性能，适用于智能电子皮肤、健康监测及压力分布识别。

　　

刘光宇|黄胜发|李江涛|李林泽|孙浩|李亚兰|程芳超

广西大学资源环境与材料学院特色金属材料与复合结构生命周期安全国家重点实验室，中国广西南宁市，530004

摘要

随着对智能设备需求的激增，开发出具有高强度、高韧性、宽压力响应范围和高灵敏度的柔性压阻传感器仍然具有挑战性，尤其是对于那些结构无序且填料分散性较差的天然橡胶乳胶（NRL）海绵而言。受到木材层次状导管结构的启发，我们通过双向冷冻铸造和热水硫化工艺制备了一种具有高度有序、类似木材层次状导管结构的NRL/微纤化纤维素/石墨烯纳米片@碳纳米管（NRL/MFC/GNPs@CNTs）海绵。在该体系中，NRL作为弹性基质，而MFC则作为孔壁增强剂和绿色分散剂，利用其纤维化结构促进GNPs和CNTs的均匀分散并防止其聚集。此外，引入的CNTs促进了相邻GNPs之间的桥接，从而在海绵内部构建了连续且坚固的三维导电网络。优化后的海绵（NRL:MFC:GNPs:CNTs = 100:3:30:10，在-70°C下冷冻）表现出优异的机械强度（80%应变时为6.46 MPa）、良好的压缩性、高韧性和抗疲劳性（500次循环后应力保持率为95.2%）。得益于仿生的层次状导管结构、MFC的纤维化结构以及CNTs的桥接效应，该海绵具有超高的灵敏度、宽的传感范围、快速响应/恢复能力和可靠的稳定性。作为高性能压阻传感器，NRL/MFC/GNPs@CNTs海绵在柔性电子领域展现出潜力，如健康监测、假体电子皮肤以及空间压力分布和运动轨迹的识别。这种仿生策略为设计下一代绿色和智能电子产品的高性能仿生导电材料提供了丰富的可能性。

引言

近年来，由于智能假肢、仿生电子皮肤和智能仿生机器人等领域的发展，高性能柔性压阻传感材料受到了广泛关注[1],[2],[3]。理想的柔性压阻传感材料必须同时满足多种要求，包括高强度（以承受机械变形）、宽压力响应范围（以适应复杂场景）、高灵敏度（以捕捉微妙的生理信号），以及优异的结构稳定性和高韧性（以确保长期可靠性）[4],[5],[6],[7],[8]。在潜在的候选材料中，导电聚合物复合海绵因其优异的机械性能、强柔韧性和良好的导电性而成为柔性压阻传感器的有希望的材料[9],[10],[11],[12]。然而，并非所有导电聚合物复合海绵都适用于这一应用，特别是天然橡胶乳胶（NRL）海绵。尽管NRL海绵因其高弹性、生物相容性和优异的抗疲劳性而被认为是柔性压阻传感设备的理想基质[13],[14]，但其作为导电海绵的发展受到结构无序、导电填料分散困难以及界面结合力弱等问题的显著阻碍[15],[16]。因此，开发兼具高机械强度、高韧性、高传感灵敏度、宽应变响应范围和结构稳定性的NRL导电海绵仍然是一个重大挑战。

构建一个坚固的导电网络对于确定NRL复合海绵作为柔性压阻传感材料的有效性至关重要[17]。近年来，基于碳的填料如石墨烯纳米片（GNPs）、碳纳米管（CNTs）和石墨常被用于在NRL复合海绵中构建导电网络[18],[19]。然而，这些导电填料的聚集倾向及其在天然橡胶（NR）基质中的分散不良往往导致最终海绵中的导电网络变得脆弱[20]。尽管表面改性可以减轻填料聚集[21]，但额外引入的功能基团可能会阻碍电子传输，甚至干扰NRL复合海绵的加工。因此，NRL导电复合海绵通常需要较高的填料负载量，以提高其导电性和机械强度[22],[23]。不幸的是，高填料含量的引入会降低海绵的韧性，导致脆化和疲劳失效。因此，在最小化导电填料含量的同时构建高效渗透的导电网络变得至关重要。最近的研究表明，导电填料的有效分散和多维度掺杂策略可以促进导电填料在聚合物基质中的有效渗透路径[24],[25]。例如，纤维素由于其高长径比和丰富的表面活性位点，可以诱导CNTs和GNPs等导电填料在其表面排列和分散，从而有效抑制填料聚集并显著增加填料之间的接触密度，提高导电网络形成的效率[26],[27]。此外，一维CNTs与二维填料（如GNPs或MXenes）的协同组合可以创建三维互连的导电路径[28],[29],[30]。这种方法减少了所需的导电填料含量，同时提高了导电性。因此，利用纤维素诱导的协同掺杂与多维导电填料相结合，为在NRL复合海绵中构建高效导电网络提供了有前景的策略。

此外，由于制造工艺的限制，NRL复合海绵往往具有不规则的孔结构。这些孔结构会阻碍压缩过程中的应力传递，使得复合海绵在循环载荷下容易发生孔壁断裂或塌陷。自然界中的巧妙设计提供了令人信服的解决方案。例如，具有层次状导管结构的木材表现出卓越的机械性能和质量传递效率。具体来说，层次状的导管组织和细胞壁内有序排列的纤维素微纤丝提供了坚固的结构支持，协同实现了高效的应力传递和能量耗散。同时，中空的导管腔体降低了密度和压缩性[31]。此外，高度有序的导管结构和纤维素微纤丝也有助于优化物质的传输效率[32]。因此，模仿天然木材的层次状导管结构为在NRL海绵中同时实现高压缩强度和优异韧性提供了有前景的途径。这种仿生方法为开发兼具高机械强度、高韧性、高传感灵敏度和结构稳定性的导电NRL海绵提供了可行的技术途径。

因此，受到木材层次状导管结构的启发，本研究设计并制备了一种具有类似木材层次状导管结构的NRL/微纤化纤维素/石墨烯纳米片@碳纳米管（NRL/MFC/GNPs@CNTs）海绵。这种复合海绵协同结合了NRL的高韧性、MFC的自组装能力和GNPs与CNTs的导电效应，具有出色的机械性能、优异的韧性和良好的传感特性。为实现这一目标，实施了四个关键设计考虑：（1）MFC的纤维化结构和丰富的表面活性位点有效促进了GNPs和CNTs的均匀分散，抑制了它们的聚集和沉淀；（2）双向冷冻铸造驱动了MFC/GNPs@CNTs复合纤维和NRL颗粒的有序组装，形成了具有均匀壁厚和可控孔间距的类似木材的层次状导管结构；（3）管状CNTs穿透并桥接了层状GNPs之间的间隙，在孔壁内构建了层次化的“点-线-平面”导电填料网络。MFC的柔性缠结网络与高弹性的NRL基质协同缓冲了应力。同时，受木材启发的层次状导管结构与MFC的纤维化结构以及CNTs的桥接效应显著增强了复合海绵内的应力分散和电子传输效率，有效解决了其固有的低机械强度、低韧性和低导电效率的问题。此外，当作为压力传感设备使用时，NRL/MFC/GNPs@CNTs海绵在多种应用中表现出成功的效果，如人体运动监测（例如呼吸、关节运动）、加密信息传输、假体电子皮肤的触觉反馈、精确的空间压力分布识别（例如水果形状/重量）以及实时运动轨迹跟踪。与传统依赖于高填料负载或复杂化学改性的策略不同，本工作的独特之处在于它通过仿生结构设计和多组分功能协同解决了基于NRL的导电海绵中的固有矛盾。这使得材料能够在宏观上克服强度、韧性和灵敏度之间的权衡。这种多功能性能为开发具有高机械强度、稳定导电性和宽范围灵敏度的下一代绿色柔性传感器提供了可能性。

材料

天然橡胶乳胶（NRL，固含量：61.5%）由中国深圳吉田化工有限公司提供。纸浆纤维（软木漂白硫酸盐浆）由中国牡丹江恒丰造纸有限公司提供。多层石墨烯纳米片（GNPs，纯度>90 wt%，厚度：3–8 nm，直径：10–50 μm）和多壁碳纳米管（CNTs，TF-25001，直径：8–15 nm，长度：3–12 μm）由中国苏州炭峰石墨烯科技有限公司提供。纳米氧化锌（ZnO，纯度

具有类似木材层次状导管结构的NRL/MFC/GNPs@CNTs海绵的制备

受天然木材层次状导管结构的启发，使用NRL作为弹性基质，GNPs和CNTs作为导电填料，MFC作为导电填料的分散剂，制备了一种具有类似木材层次状导管结构的高强度和高灵敏度的导电NRL/MFC/GNPs@CNTs海绵

结论

总结而言，通过简单的水辅助回收和热水硫化工艺，设计并制备了具有类似木材层次状导管结构的多功能NRL/MFC/GNPs@CNTs海绵。MFC（分散增强）和GNPs-CNTs（导电桥接）的协同作用使得在层次状导管结构孔壁内形成了坚固的连续导电网络。高度有序的层次状导管结构不仅有效地传递了应力，

CRediT作者贡献声明

刘光宇：撰写——原始草稿、方法论、概念化。黄胜发：撰写——原始草稿、方法论、研究。李江涛：方法论、研究。李林泽：撰写——原始草稿、研究。孙浩：资源、概念化。李亚兰：撰写——审稿与编辑、监督、资源、项目管理、资金获取、概念化。程芳超：撰写——审稿与编辑、监督、资源、资金获取，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了广西科学技术基地和人才专项计划（GUIKE AD23026287）、广西壮族自治区青年科学基金（2024GXNSFBA010116）和广西壮族自治区创新创业本科培训计划（S202310593385）的支持。