如今,在化学合成和转化领域已经做出了大量努力,以追求更加环保和可持续的发展,以满足绿色化学和循环生物经济的要求[1,2]。异相催化系统能够克服均相系统所面临的缺点,如分离困难、纯化挑战以及不可回收性问题,从而促进学术研究和工业应用中的催化性能[3,4]。芳基腈是制备天然产物、药品和有机材料中新精细化学品的重要基本结构单元或中间体[5,6]。在各种催化剂中,基于钯的催化剂因其对多种官能团的耐受性而成为使用氰化剂进行芳基卤化物氰化反应的最可靠和最常用的方法[7]。然而,氰化物来源的选择仍然是一个持续存在的问题,主要是因为常用的氰化物(如KCN、NaCN、TMSCN、CuCN、Zn(CN)2、Bu4NCN、马来腈、DDQ和氰醇)具有高毒性[8]。幸运的是,与上述氰化物离子来源相比,K4[Fe(CN)6]是一种无毒且易于处理的氰化物,它可以减缓反应介质中CN?离子的释放,并且所有氰化物基团都可以在相对较低的温度下与芳基卤化物结合[9]。在这方面,已经开发出了许多固体基质,包括沸石[10]、氧化物[11]、氧化石墨烯[12]和生物聚合物[13],作为构建异相Pd催化系统的优秀载体。尽管解决了均相系统的一些问题,但某些稳定剂不具备生物相容性或在自然界中不易获得,或者某些系统由于载体材料与金属之间的相互作用较弱而存在反应温度高、催化性能低和稳定性差的问题[14,15]。因此,迫切需要通过可用的修饰和结构设计开发具有更多活性位点的新型异相系统,以克服上述问题,从而提高催化效率并防止金属泄漏。
近年来,多糖及其衍生物因其优异的性能而受到广泛关注,这些性能包括高热稳定性、环保性、易获取性以及主链上丰富的官能团[16]。特别是壳聚糖、瓜尔胶和海藻酸钠基水凝胶在伤口愈合和敷料中得到了广泛应用[17],[18],[19],[20],[21]。例如,赵等人开发了一种含有AuNCs和GOx的单宁酸(TA)改性的QCMCS/OSA水凝胶(TA-QCMCS/OSA@GOx@AuNCs),用于糖尿病伤口修复和葡萄糖实时监测[17]。体内研究表明,这种水凝胶在修复糖尿病伤口方面的效果达到了97.28%。同一团队还设计了一种具有良好机械性能、粘附性和抗菌性的多功能水凝胶[22]。更重要的是,这些水凝胶上的特定基团为制备新型有机/无机结构提供了广泛的可能性,使其适合作为异相催化中的载体材料。例如,Baran及其同事[23]在壳聚糖/δ-FeOOH微球上修饰了钯纳米颗粒,这种固体催化剂在合成联芳基和苯腈方面表现出高效性。
作为一种有前景的非离子型亲水性天然多糖,瓜尔胶(GG)由半乳糖和甘露糖组成,来源于Cyamopsis tetragonolobus(豆科植物)的种子胚乳,由于其成本效益、生物降解性和易获取性,成为食品、药物递送、浮选抑制剂和工业应用中的理想候选材料[24,25]。此外,其聚合物链上的羟基使其可作为催化中的稳定剂[26]。尽管具有这些优点,但瓜尔胶在有机转化的异相催化中的应用尚未得到充分开发。目前只有少数研究利用瓜尔胶作为载体或稳定剂。例如,Mozumdar等人[27]报道了基于瓜尔胶的铜纳米颗粒,并将其用于叠氮化物和炔烃的Huisgen [3?+?2]环加成反应。Sivasankar等人[28]通过超声波制备了Fe3O4-瓜尔胶纳米复合材料,该复合材料在p-硝基苯胺还原反应中表现出良好的催化性能。然而,关于瓜尔胶功能化的研究较少,这些研究旨在提供更多的相互作用位点以提升催化效率和稳定性。考虑到这些问题,有必要开发经过改性的瓜尔胶,以提供更多的配位位点,从而更牢固地固定金属,使反应底物更快地到达活性位点,从而提高催化活性和稳定性。
在过渡金属催化领域,Schiff碱(SB)因其对金属的良好结合亲和力而被视为重要的含氮配体,它们含有亚胺基团(-RC=N-),主要通过一级胺和醛之间的反应形成[29]。与对空气和湿气敏感、有毒且价格昂贵的传统膦配体相比,Schiff碱易于制备且结构多样,有助于提高异相系统的性能和稳定性,推动绿色和可持续催化的发展。此外,Schiff碱复合物在催化和生物学等多个领域引起了越来越多的兴趣[30,31]。5-羟甲基呋喃(HMF)是一种多功能分子,含有醛基和羟基两种反应性官能团以及呋喃环,有利于生成多种化学品,如2,5-二甲基呋喃、二羟甲基呋喃、2,5-呋喃二羧酸等[32]。HMF还可以作为Schiff碱的理想醛源[33]。因此,Schiff碱配体成为形成金属复合物的理想选择。例如,Hashmi等人[34]设计了一种Schiff碱钯(II)复合物,该复合物在水介质中能有效还原芳香族硝基化合物和合成有机染料。另一方面,异相催化剂的反应性能和稳定性不仅受载体本身性质的影响,还受活性组分或位点与载体之间相互作用的影响[35]。因此,可以假设设计一种基于新型Schiff碱改性的瓜尔胶的Pd复合物,结合瓜尔胶和Schiff碱配体的特性,将在芳基卤化物的氰化反应中发挥重要作用,从而为开发有价值的异相催化系统提供新的可能性。
基于我们之前在异相催化方面的工作,并受到瓜尔胶和Schiff碱优势的启发[36,37],我们可以合理假设Schiff碱改性的瓜尔胶能够提供合适的多功能相互作用位点,以在配位过程中协调钯金属。在本文中,我们使用HMF作为醛源,在GG表面通过缩合反应形成Schiff碱,同时提供了呋喃基和部分羟基位点,成功制备了生物负载的钯催化剂(GG-SB-Pd)。评估了GG-SB-Pd催化剂在芳基卤化物氰化反应中的催化作用,结果表明其具有优异的催化性能,并能有效防止金属泄漏,从而高效生成芳基腈。更重要的是,由于配位位点(羟基、呋喃基和亚胺基)与钯之间的强螯合作用,GG-SB-Pd表现出比GG-Pd更高的催化活性和金属含量。此外,该催化剂可以回收使用5次。这项研究强调了使用易于获取且成本效益高的瓜尔胶作为支持材料的潜力,促进了可持续化学反应的发展,拓宽了天然多糖在有机反应中的应用范围。