《International Journal of Biological Macromolecules》：Molecular dynamics modeling and experimental validation of wood lignin tensile behavior under varying moisture contents and temperatures
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分子动力学模拟与实验验证表明，桦木和松木原位木质素的拉伸强度与杨氏模量显著受湿度（3.5%-12.7%）和温度（20℃峰值）影响，湿度增加导致模量从5.8 GPa降至1.4 GPa，温度升高则性能下降。桦木（196 MPa/3.4 GPa）和松木（198 MPa/3.52 GPa）的力学性能差异源于其S/G比例及β-4醚键分布的不同。MD模拟虽与实验数据定量存在差异，但整体趋势一致，揭示了木质素分子结构与力学响应的关联，为自适应生物质材料设计提供理论依据。
作者：岳世琦、周博鑫、齐楚生
教育部北京林业大学木材材料科学与应用重点实验室，中国北京 100083
摘要
木材木质素的力学特性研究对于阐明其内在力学行为至关重要。然而，原位木质素的拉伸性能尚未得到充分探索。本研究通过分子动力学（MD）模拟，探讨了分子结构及环境因素（水分和温度）对原位硬木（桦木）和软木（中国冷杉）木质素拉伸性能的影响。MD模拟得到的拉伸性能结果与经过碱性处理的三酶木质素（ATEL）的实验数据进行了部分验证。模拟结果显示，原位桦木和原位中国冷杉木质素的拉伸强度和杨氏模量均显著受到水分的影响：在较高温度下，其力学性能会下降。在20°C和3.5%的含水量条件下，原位桦木木质素的拉伸强度为196 MPa，杨氏模量为3.4 GPa；而原位中国冷杉木质素的拉伸强度为198 MPa，杨氏模量为3.52 GPa。实验拉伸测试进一步证实了木质素对水分的强烈敏感性。随着含水量从3.5%增加到12.7%，桦木ATEL的杨氏模量从5.8 GPa下降到1.4 GPa。尽管MD预测值与实验测量值在数量上存在差异，但总体趋势是一致的。本研究建立了木质素原位分子结构与其环境响应性之间的结构-性能关系，为设计和优化在不同使用条件下的基于木质素的生物材料提供了宝贵的分子层面见解。
引言
木材长期以来一直是重要的多功能资源，支撑着人类社会在能源生产[1]、家具和工具制造[2]、建筑[3]以及纸张生产[4]等领域的发展。几个世纪以来木材的重要地位反映了它对人类福祉的基本贡献。在木材的主要成分中，木质素是地球上最丰富的天然酚类聚合物，也是植物细胞壁的关键结构组分。木质素大分子主要由三种苯丙烷单元组成：对羟基苯（p-Hydroxyphenyl, H）、桂酰（Guaiacyl, G）和丁香酰（Syringyl, S）。这些单元通过多种键连接在一起，包括芳基醚（β-O-4）、苯偶喃（β–5和α–O–4）、树脂醇（β–β和α–O–γ）以及联苯（5–5）键[5]。这种高度交联且异质的结构赋予了木质素显著的刚性，使其具有广泛的应用潜力。除了作为生物基复合材料中的增强剂外，木质素还成为环境修复[6]和先进分离技术[7]中的功能性支撑基质。随着木质素基材料在结构生物复合材料、特种涂层和可持续包装中的使用日益增加，评估其在不同水分和温度条件下的性能稳定性和环境敏感性变得尤为重要。
木材中木质素的弹性力学性能主要通过三种方法进行评估：原位细胞壁测试、分离木质素实验和预测建模。Liang等人[8]通过对不同含水量的圆柱形样品进行拉伸测试，研究了高过氧酸盐木质素的力学响应。结果显示，随着含水量从3.6%增加到12%，杨氏模量线性下降至3.1 GPa。然而，样品制备过程中使用热压可能改变了木质素的天然分子结构，这引发了关于所测性能是否准确反映其在木材细胞壁内天然状态下的特性的疑问。为了解决这些结构变化并准确解释宏观行为，后续研究旨在尽量减少修改，并在受控条件下考察细胞壁各组分的单独贡献[9]。例如，Takeichi等人[10]使用原位方法通过高过氧酸盐氧化从木材切片中去除多糖。在10%的含水量下，原位木质素在拉伸应力下的杨氏模量为2.8 GPa。然而，处理后的木质素切片中残留的纤维素和半纤维素可能引入杂质，从而影响力学性能测量的准确性。这一问题因经常依赖经验关系来表示实验数据而变得更加复杂，这些关系往往限制了其适用性和可靠性。这些关系无法充分捕捉木材复杂的层次微观结构。
为克服这些限制，Bader等人[11]开发了一个特定于物种和样品的多尺度模型，该模型结合了最近提出的软木多孔弹性多尺度模型和适用于木质素的冯·米塞斯型破坏准则。该模型预测云杉的杨氏模量为5.0 GPa。类似地，Malek等人[12]使用有限元分析并设置适当的周期性边界条件，确定了硬木的有效刚度矩阵。这项研究引入了一种数值多尺度建模方法，预测椴木的杨氏模量为5.7 GPa。随着木质素提取、分子表征和力学测试技术的不断进步，结合实验测试和理论模型的研究变得越来越普遍。例如，Kristen等人[13]通过原子力显微镜研究了碱性木质素的力学性能。这种方法结合了产生三维（3D）力学对比图像的接触共振力显微镜与基于赫兹模型的力-体积分析，得出的木质素平均杨氏模量在2.4 GPa到9.0 GPa之间。尽管木质素弹性性能的预测模型可以克服原位和分离测试的某些局限性，但构建木材多尺度理论模型仍需要高精度。目前，这些模型依赖于简化的分析方法，缺乏考虑所有必要因素的全面理论框架。
分子动力学（MD）模拟是生物物理学和材料科学中的标准计算方法，也是本研究的主要工具。MD模拟使用合适的力场参数和原子间势能，以飞秒分辨率追踪原子轨迹，提供详细的微观洞察。通过统计热力学，这些原子运动可以与温度、压力、焓和力学响应等宏观性能相关联。因此，MD是研究材料物理和力学行为的强大工具，特别是木质素的复杂行为。全原子力场有效捕捉了木质素的力学和热物理性质，提供了原子层面动力学和宏观变量的洞察。因此，MD在分析聚合物力学和结构方面非常有效。例如，最近的研究提供了关于动态加载下的断裂机制以及水分子在木质素网络中的塑化效应的宝贵见解。纯木质素聚集体通常表现出与木质素-多糖复合物或完整细胞壁复合模型不同的破坏模式。在这些系统中，界面相互作用显著改变了应力传递机制[14]。此外，原子级模拟成功预测了水合系统中的杨氏模量和玻璃化转变温度等性质[15]。
此外，很少有研究探讨硬木和软木木质素之间的力学差异。这些木质素不同的分子结构，表现为特定物种的S/G/H比例和连接分布，会强烈影响它们的粘弹性性能和断裂行为。因此，阐明这些结构-性能关系对于合理和有针对性地利用不同木材种类的木质素至关重要。尽管Lignin-KMC[16]和LIGNIN-Builder[17]等计算工具可以模拟木质素的生物合成和结构，但在比较性、与使用相关的拉伸分析中应用MD方法仍然有限。因此，评估木质素内在分子特征对其在拉伸载荷下的破坏机制的影响具有挑战性。
为填补这一知识空白并获得在使用相关条件下的木质素力学的分子层面见解，本研究进行了MD模拟和实验验证。本研究的主要目标有三个：（1）为硬木和软木物种开发代表性的木质素MD模型；（2）研究木质素分子结构和环境条件对拉伸性能的影响；（3）用实验测量结果验证模拟结果。实验拉伸测试使用了经过碱性处理的三酶木质素（ATEL），这是一种结构上具有代表性的原位木质素形式，以评估MD预测的准确性。ATEL的纯度和分子结构通过高效液相色谱（HPLC）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和二维核磁共振（2D NMR）进行了表征。ATEL的制备方法保留了较高比例的天然连接，使其成为MD模拟中木质素结构的理想代表。这种对木质素结构-性能关系的详细洞察为其材料强度的起源提供了理论基础，并进一步丰富了对其力学行为的多尺度认识。
材料
白桦（Betula platyphylla Suk），树龄30–40年，采自中国吉林省长白山。Cellic CTec3购自诺维信公司。苯（C6H6）、无水乙醇（C2H5OH）和无水乙酸钠（CH3COONa）购自Macklin Biochemical Co., Ltd。氢氧化钠（NaOH）和乙酸（CH3COOH）购自Modern Eastern Services Co。氯化钠（NaCl）、硫酸钾（K2SO4）和氯化钾（KCl）购自Gree。
桦木ATEL的分子结构特征
表S3总结了提取的桦木和ATEL中的单糖和糖衍生物含量。桦木含有73.5%的碳水化合物和26.5%的木质素，反映了硬木典型的多糖丰富组成。桦木ATEL的纯度高达99.29%，木质素提取率为93.67%。这表明联合预处理和酶水解有效去除了大部分碳水化合物并保留了木质素结构。剩余的0.71%碳水化合物...
结论
本研究通过实验拉伸测试和MD模拟，研究了原位木质素的含水量和温度依赖性拉伸性能。结果表明，原位木质素的力学性能受到分子结构、含水量和温度的强烈影响。桦木木质素的拉伸性能优于中国冷杉木质素，这归因于其较高的S/G比例和主导的β–O–4键。相比之下，富含G的...
作者贡献声明
岳世琦：撰写——原始草稿、可视化、验证、监督、软件、方法论、研究。周博鑫：资源获取、项目管理、数据管理。齐楚生：撰写——审阅与编辑、资金筹集。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。
致谢
作者感谢中国国家重点研发计划（2023YFD2200501）的财政支持。
