负载氟化钴的生物质衍生多孔碳对MgH?–NaBH?复合材料储氢性能的协同催化作用

镁基储氢材料催化改性研究。采用CoF?负载生物质衍生多孔碳（CoF?@PC）催化MgH?–NaBH?复合材料，显著提升氢解动力学。在300℃下10分钟释放5.04 wt% H?，350℃下2分钟释放5.06 wt% H?，200℃下1分钟吸收5.27 wt% H?。活化能降低20.6%至92.82 kJ/mol。机制表明Mg?Co/Mg?CoH?相变作为“氢泵”降低反应能垒，MgF?和NaF促进电子转移加速氢扩散，残留MgB?催化循环反应。生物质碳支撑增强催化剂分散性。

　　

王远航|刘美佳|张腾宇|孔芳功|郑家光

中国山东省科学院齐鲁工业大学轻工学院绿色造纸与资源回收国家重点实验室，济南，250353

摘要

由于高氢储存能力（7.6 wt%）、丰富的资源以及环保特性，氢化镁（MgH₂）已成为研究最广泛的固态氢储存材料之一。在本研究中，我们制备了MgH₂–NaBH₄复合材料，并使用生物质衍生的多孔碳负载的氟化钴（CoF₂@PC）对该复合材料进行了催化改性。改性后的复合材料表现出优异的氢储存性能：在300°C下10分钟内可释放5.04 wt%的H₂，在350°C下2分钟内可释放5.06 wt%的H₂。氢吸收动力学的改善体现在200°C下1分钟内即可吸收5.27 wt%的H₂。脱氢活化能（Ea）降低了20.6%，降至92.82 kJ/mol。机制分析表明，在氢吸收和释放过程中原位形成了Mg₂Co/Mg₂CoH₅，它们作为“氢泵”降低了氢原子传输的能垒，从而加速了氢的吸/脱附过程。此外，原位生成的MgF₂和NaF可作为电子传递介质，促进氢的扩散。氢释放后，生成的MgB₂以稳定化合物的形式存在，可催化后续的Mg/MgH₂氢化反应。本研究通过生物质基碳材料和过渡金属氟化物的协同催化作用，为改进镁基复合氢储存材料提供了新的见解。

引言

近几十年来，工业发展导致化石燃料日益枯竭。绿色能源为解决能源供应与环境可持续性之间的矛盾提供了替代方案（包括太阳能、风能、氢能、核能和地热能）。作为高效且清洁的能源载体，氢能是当今的理想选择[[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7], [8]]。固态氢储存材料在汽车和航空等领域具有广泛的应用前景，因为它们安全性更高（无需高压气瓶或液态氢储罐），在常温和常压下氢储存稳定，能量密度高，体积小，寿命长且维护成本低[[9], [10], [11], [12]]。由于7.6 wt%的高氢储存密度、丰富的资源以及环保特性，MgH₂在过去几十年中一直是氢储存研究的热点[[13,14]]。然而，强Mg–H键导致脱氢温度较高，限制了其广泛应用[[15,16]]。为了解决Mg/MgH₂系统中的热力学和动力学问题，提出了多种策略，包括纳米结构设计、催化剂使用、合金化及复合材料改性[[17], [18], [19], [20]]。其中，将Mg/MgH₂与其他氢化物结合是一种更具经济性的方法。不同氢化物之间的相互作用不仅可以提高氢储存能力，还能显著改善氢的吸/脱附动力学和热力学性能[[21], [22], [23], [24], [25], [26]]。例如，通过将Na₃AlH₆与MgH₂结合制备了复合材料。反应过程中，形成的钙钛矿型氢化物NaMgH₃、元素Al以及金属间化合物Mg₁₇Al₁₂（由Al和MgH₂生成）在复合材料内部产生了相互不稳定的作用[[27]]。Li等人[[28]]研究了MgH₂–Ca(BH₄)₂复合材料的氢储存性能，结果表明其在350°C时的平衡压力为0.4981 MPa，低于纯Ca(BH₄)₂。其氢释放反应焓也降低了48 kJ/mol。有研究报道，通过添加5 wt%的AlH₃和5 wt%的NaBH₄改性的MgH₂，其脱氢活化能和焓分别降低了20%和9%[[29]]。Halim Yap等人[[30]]报道了一种由MgH₂–Na₃AlH₆–LiBH₄组成的三元复合材料，氢释放过程中生成的中间体（包括Li–H、Li–Mg、Al、Mg–Al和Mg–Al–B合金）促进了成核和生长，同时降低了能量障碍。与纯MgH₂和NaBH₄相比，该复合材料的初始脱氢温度分别降低了约100°C和170°C。

此外，添加催化剂是一种简单有效的方法，其核心优势在于添加量小（不会显著降低氢储存能力）、改性成本可控以及能有效促进反应动力学。金属卤化物（如FeCl₃、CrCl₃、TiF₄、NbF₅）、过渡金属或其化合物（如Co、Ni、V、Fe₂O₃、TiO₂、Al₂TiO₅、SrFe₁₂O₉）以及碳基催化材料（如石墨烯、活性炭、碳纳米纤维）在氢储存相关研究中得到广泛应用[[31], [32], [33], [34], [35], [36], [37]]。通过将K₂TiF₆掺入MgH₂–NaAlH₄制备了复合材料[[38]]。温度程序控制脱附（TPD）结果显示，分别对应NaAlH₄和MgH₂的两步脱氢过程的分解温度降低了70°C和225°C。Mazlan等人[[39]]将TiF₃掺入MgH₂–Na₃AlH₆–LiBH₄复合材料中，研究发现添加TiF₃催化剂后，材料的氢吸收和释放速率更快。Halim Yap等人[[40]]研究了掺有K₂ZrF₆的MgH₂–LiAlH₄系统的性能，结果表明添加K₂ZrF₆后MgH₂的分解活化能从129.8 kJ/mol降至102.9 kJ/mol。KH、Al₃Zr和LiF在吸/脱氢过程中形成，起到了催化剂的作用，增强了Mg–Li–Al复合材料的氢释放能力。此外，基于钴的催化剂通过Mg₂Co/Mg₂CoH₅的可逆转化起到了“氢泵”的作用，显著提升了复合材料的动力学性能。还有研究将CoCl₂添加到Li–Ca–B–N–H系统中[[41]]，评估了四种催化剂（Co、Co + B、CoB合金和CoCl₂）的性能，发现CoCl₂改性的复合材料具有最佳的脱氢温度和速率。在165°C和178°C时，该复合材料分别释放了超过4.5 wt%和7 wt%的H_{22–Mg2NiH4–Co/C，其优异的氢储存性能归因于碳和Mg2Co/Mg2CoH5、Mg2Ni/Mg2NiH4的可逆相变所产生的协同催化效应，这些物质起到了“氢泵”的作用。上述实验中使用的生物质碳材料作为一种低成本、环保的可再生资源，在镁基氢储存材料的催化领域得到广泛应用。Chen等人[[43]]设计了一种基于NiCo的纳米多孔碳（NiCo@NC）催化剂，用于改进MgH2–LiBH4系统，显著缩短了成核时间至约1.5小时，完全脱氢仅需5小时。相比之下，LiBH4–MgH2复合材料在400°C下的脱氢需要16小时。这表明碳纳米片和NiCo纳米颗粒在促进LiBH4–MgH2的氢脱附过程中具有协同效应。}

基于以上分析，氟化物和含钴化合物显著提高了镁基氢储存材料的氢储存性能。此外，碳材料在抑制颗粒团聚方面也发挥了重要作用。本研究选择MgH₂–NaBH₄复合材料作为研究对象。通过将花生壳与二氧化硅混合后高温炭化，再蚀刻球形SiO₂在碳材料中形成均匀孔隙，制备了生物质衍生的多孔碳（PC）。随后通过水热反应合成了负载在PC上的氟化钴（CoF₂@PC），最后通过球磨将其掺入MgH₂–NaBH₄复合材料中。通过综合表征分析，系统探讨了该复合材料的催化机制。

样品合成

首先从当地市场采集花生壳，清洗并干燥后研磨成粉末。然后将花生壳粉末与二氧化硅（质量比1:1，总质量2克）混合并研磨。混合物在氩气氛围下的管式炉中以程序升温速度加热至800°C并保持2小时。冷却后，将其在50°C的2 M NaOH溶液中搅拌10小时以去除二氧化硅。离心后...

CoF₂@PC的表征

图1(a)展示了CoF₂@PC的制备过程。碳源（花生壳）与模板（二氧化硅）混合后进行炭化，去除模板后得到生物质衍生的多孔碳（PC）。接着将PC、Co(NO₃)₂·6H₂O、NH₄F和尿素溶解在乙二醇中进行了水热反应。洗涤和干燥后得到CoF₂@PC。在相同条件下，不添加多孔碳也进行了相同过程以制备CoF₂，以研究...

结论

负载在多孔碳上的CoF₂（CoF₂@PC）作为催化剂用于改性MgH₂–NaBH₄复合材料，初始脱氢温度降至258°C，比球磨后的MgH₂–NaBH₄复合材料低31°C。此外，改性复合材料在300°C下10分钟内释放5.04 wt%的H₂，在350°C下2分钟内释放5.06 wt%的H₂，显示出优异的脱氢动力学性能。

CRediT作者贡献声明

王远航：撰写 – 原稿撰写、研究设计、概念构思。刘美佳：撰写 – 审稿与编辑、项目管理、资金申请。张腾宇：软件开发、实验研究。孔芳功：撰写 – 审稿与编辑、实验指导、概念构思。郑家光：实验指导、数据分析。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号52201260）、国家重点实验室建设项目（编号2025ZDGZ02）和山东省重点研发计划（竞争性创新平台项目（编号2025CXPT198）的财政支持。