使用磷酰胺稳定的钌纳米颗粒，通过NaBH4对甲醇的催化作用生成氢气

氢能生产催化剂设计与性能研究。

　　

西玛伊·因斯（Simay Ince）|泽内普·德米尔坎（Zeynep Demirkan）|西贝尔·杜曼（Sibel Duman）|穆斯塔法·凯马尔·伊尔马兹（Mustafa Kemal Yilmaz）|布伦特·卡亚（Bülent Kaya）

土耳其梅尔辛大学（Mersin University），科学研究所，纳米技术与先进材料系，邮编33343，梅尔辛

摘要

本文合成了用基于联萘骨架的单齿膦酰胺配体稳定的钌纳米颗粒（1@RuNPs、2@RuNPs、3@RuNPs），这些配体具有不同的空间特性（R：甲基（1）、乙基（2）和异丙基（3））。据我们所知，本研究首次将膦酰胺配体用作钌纳米颗粒的稳定剂，并系统地展示了它们在通过NaBH₄甲醇分解产生氢气过程中的催化效率。通过先进的表征技术阐明了它们的物理和化学性质，结果表明膦酰胺配体能够有效稳定钌纳米颗粒，生成粒径分布狭窄（1.36-1.41纳米）、尺寸小且结构单一的颗粒。研究了这些颗粒在NaBH₄甲醇分解反应中的催化性能，发现2@RuNPs的催化速率是其他颗粒的1.48倍，在10秒内可产生452.9千毫升氢气（H₂/(g_cat?min)，其中k = 10³，HPR_10sec）。在NaBH₄甲醇分解的动力学研究中，1@RuNPs、2@RuNPs和3@RuNPs的活化能分别为19.80 ± 0.53、25.43 ± 0.27和44.57 ± 0.50千焦摩尔^-1。

引言

近年来，对化石燃料的依赖不断增加，导致温室气体排放大幅上升，加剧了全球变暖的问题[[1], [2], [3]]。因此，寻找能够替代传统化石燃料的替代能源或载体变得迫在眉睫。氢气因其作为清洁能源载体的潜力而成为未来发展的主要候选者。氢气的能量产出大约是汽油的三倍，其燃烧产生的副产品无害。丰田Mirai这款氢燃料电池汽车就是一个例子，它最近创下了电动汽车的行驶里程纪录，仅用一瓶氢气就能行驶超过1000公里。该汽车的高压氢气储罐可储存约5.65公斤氢气，加氢时间约为5分钟，实现了零排放的驾驶体验。其他制造商，包括现代（Hyundai）的Nexo和本田（Honda）的Clarity，也推出了氢动力车型[4]。与纯电动汽车相比，氢燃料电池汽车具有更长的续航里程和更短的加氢时间。尽管具有这些优势，但氢气的广泛应用仍面临诸多挑战，其中最主要的是与氢气使用相关的安全问题以及移动设备有限的存储空间，这限制了氢气作为便携式能源载体的实用性。为了解决这些问题，文献中探索了多种氢气生成技术。虽然水电解和光催化途径可以提供可持续的氢气生成方法（例如，结合半导体材料的COFs衍生物框架用于太阳能驱动的H₂生成）[5]，但能够按需释放氢气的化学储氢材料对于实际和便携式应用尤为重要。与此同时，人们也投入了大量精力开发多种氢气生成方法。最近的研究主要集中在电化学水分解以及开发先进的HER/OER电催化剂上，包括基于过渡金属的系统和具有改进活性和耐用性的高熵合金[[6], [7], [8], [9], [10]]。此外，还探索了光化学方法以实现可持续的太阳能驱动氢气生成[11]。然而，对于需要安全可控氢气释放的实际和便携式应用来说，能够按需生成H₂的化学储氢材料仍然非常有吸引力。因此，金属硼氢化物，特别是NaBH₄，作为按需生成氢气的可行来源受到了越来越多的关注[[12], [13], [14]]。其中，钠硼氢化物（NaBH₄）因其在不同溶剂中的稳定性、10.8%的重量氢含量以及可控且清洁的氢气生成方式（无毒且不易燃）而脱颖而出[[14], [15], [16]]。NaBH₄可以通过水解、甲醇分解和乙醇分解等多种反应释放氢气，但所有这些反应都需要设计并使用催化剂[[17], [18], [19], [20]]。这是因为NaBH₄的自分解过程不稳定且速度较慢[[21], [22], [23]]。在各种水解反应中，最近的研究主要集中在NaBH₄甲醇分解上，因为甲醇分解在溶剂容量、速度和稳定性方面具有独特优势[[24], [25], [26]]。含金属的催化剂通常被设计为能够提供稳定且活化能低的NaBH₄甲醇分解过程[[27], [28], [29]]。

金属纳米颗粒的设计必须针对其催化目标进行优化，精确控制其组成和尺寸。除了金属核心本身的反应性外，胶体催化中围绕核心的稳定剂（如离子液体、聚合物、表面活性剂和配体）在影响甚至决定催化性能方面起着关键作用[[30]]。通过调整纳米颗粒的尺寸、形状、组成和形态，可以精细调节催化活性、选择性和稳定性等关键参数[[25], [26], [27], [28]]。虽然纳米颗粒的催化性能受其尺寸和形状的影响较大，但在纳米颗粒形成过程中保持这些参数的稳定性和可控性同样重要。未带电状态的金属纳米颗粒容易聚集，使其热力学上不稳定。此外，它们的尺寸和形状在催化循环过程中可能会发生显著变化，进一步影响其性能[[29]]。为了解决这些问题，通常在纳米颗粒合成过程中使用稳定剂。纳米催化过程的效率主要取决于两个关键因素：催化剂的颗粒尺寸和所使用的稳定剂或载体类型[[29]]。通常，金属纳米颗粒催化剂是通过金属盐、还原剂和稳定剂合成的。虽然传统的稳定剂（如聚合物、离子液体和表面活性剂）仍被广泛使用，但最近的进展引入了创新的稳定剂、介质和载体，包括专用配体、膜和碳纳米管，扩展了纳米颗粒稳定的可能性[[29]]。

尽管含膦配体的钌复合物在各种有机反应中广泛用作催化剂，但它们在制备由膦配体稳定的钌纳米颗粒（RuNPs）方面的应用仍然非常有限。2023年，我们的研究小组首次研究了膦酰胺配体在稳定金属纳米颗粒中的作用[[24]]。在那项研究中，使用了光学纯的联萘基膦酰胺配体来稳定钯纳米颗粒（PdNPs）。合成的手性纳米颗粒在不对称Suzuki C–C偶联反应中的催化性能得到了评估，用于构建空间受阻的联萘单元，获得了极高的产率和对映选择性。回收实验表明，PdNPs在超过12个循环后仍保持其活性和选择性，显示出出色的可重复使用性。基于这一成功，我们受到启发，进一步研究了这些高效配体在钌纳米颗粒合成中的稳定作用。据我们所知，之前尚未有研究使用膦酰胺配体来稳定RuNPs。在本研究中，我们证明了由膦酰胺配体稳定的钌纳米颗粒在氢气生成过程中表现出卓越的催化活性。这种新方法突显了这些配体在推进纳米催化领域方面的巨大潜力，并强调了它们在构建高效催化系统中的多功能性。

本研究合成了用基于联萘骨架的单齿膦酰胺配体稳定的钌纳米颗粒，这些配体具有不同的空间特性（R：甲基（1）、乙基（2）和异丙基（3））。首次系统地使用膦酰胺配体稳定的RuNPs研究了它们在NaBH₄甲醇分解过程中的催化性能，并通过NMR（¹H、³¹P和¹³C）、HRMS、ICP-MS、TEM、XPS和XRD分析表征了膦酰胺配体和钌纳米颗粒的物理和化学性质。所有三种催化剂在NaBH₄水解反应中均无活性，但在甲醇分解反应中具有活性。随后，通过计算氢气生成速率（HPR，mL H₂/g_cat?min）和转化数（TON，mol_H2/mol_cat）确定了所有催化剂在NaBH₄甲醇分解过程中的催化性能。最后，还确定了所有催化剂的活化参数、储存性能、金属浸出性和异质性。

材料与仪器

所有试剂均按原样使用，无需进一步纯化；溶剂则使用适当的干燥剂进行干燥和蒸馏。配体的核磁共振（NMR）分析是在Bruker Avance III 400 MHz NaNoBay型号光谱仪上进行的。高分辨率质谱（HRMS）分析使用Waters SYNAPT G1 MS型号仪器完成。固体化合物的熔点测定使用Mettler Toledo MP90熔点仪进行。

配体的表征

配体的制备采用了Harada及其同事的方法，从BINOL化合物开始[30]。膦酰胺配体的表征通过NMR和HRMS分析完成（见图S1–S12）。(1)的³¹P NMR谱在δ 148.81 ppm处有共振信号，(2)在δ 149.76 ppm处，(3)在δ 151.75 ppm处，随着连接到氮原子上的基团体积的增加，信号频率也相应升高。

结论

总结来说，关于用具有三种不同空间环境的膦酰胺配体稳定的钌纳米颗粒催化NaBH₄分解的研究得出以下结论：

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成功合成了三种不同的单齿膦酰胺配体（1,1′-双萘酚（BINOL）衍生的钌纳米颗粒（1@RuNPs、2@RuNPs和3@RuNPs），并系统地评估了它们作为NaBH₄分解生成氢气的纳米催化剂的效果。

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TEM

CRediT作者贡献声明

西玛伊·因斯（Simay Ince）：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，软件使用，方法学，数据分析。泽内普·德米尔坎（Zeynep Demirkan）：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，方法学，数据分析。西贝尔·杜曼（Sibel Duman）：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，验证，监督，软件使用，资源管理，项目协调，方法学，数据分析，概念化。穆斯塔法·凯马尔·伊尔马兹（Mustafa Kemal Yilmaz）：撰写 – 审稿与

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

感谢土耳其科学技术研究委员会（TüB?TAK，项目编号：122C073）的支持。