利用结构缺陷的UiO-66材料构建质子交换膜中的有效质子传导路径

质子交换膜燃料电池中，通过引入可控结构缺陷的UiO-66与SPEEK复合，显著提升质子电导率至146.45 mS/cm（70℃），较未修饰SPEEK提高54.5%，较双功能修饰UiO-66提高18.9%。缺陷结构暴露酸性位点，增强水分子网络形成，但需通过缺陷修复和仿生结构优化平衡导电性与长期稳定性。

　　

张晓灿|刘一然|王梦欣|刘海燕|穆玉婷|傅玉萌

中国石油大学（北京）理学院，北京市昌平区福学路18号，邮编102249，中华人民共和国

摘要

水对质子交换膜（PEMs）中的质子传导过程具有重要影响。为了扩大孔径并构建更高效的水通道，创新性地提出了具有可控结构缺陷的UiO-66与SPEEK混合使用的方法。连接剂缺陷暴露出酸性位点，从而调节亲水性并促进有效氢键网络的形成。结果表明，在实验条件下，S/deU-2表现出最高的导电性，其导电性比SPEEK高54.5%，比无缺陷的UiO-66填充的PEMs高31.3%。NMR T₂光谱分析显示，自由水对导电性影响最大，在S/deU-2中占比最大。考虑到引入缺陷可能导致的结构削弱，进一步提出了缺陷修复和仿生结构优化策略，以平衡导电性和长期稳定性。

引言

氢能作为一种高效且可再生的清洁能源，具有广泛的应用前景[1]。在全球致力于减少碳排放的背景下，质子交换膜燃料电池（PEMFCs）凭借其高能量密度和无污染特性，在向低碳经济转型中不可或缺[2]。其中，质子交换膜（PEM）作为PEMFC的核心组件，在一定程度上决定了其性能[3,4]。目前，杜邦公司开发的Nafion?等全氟化PEMs在PEMFC中应用最为广泛，因为它们具有高质子导电性和化学稳定性[6,7]。然而，生产与制备成本高、环境污染以及甲醇渗透性高等问题仍然存在。部分氟化[8,9]或非氟化聚合物[10,11]也可用于PEM，以降低成本和减少环境污染，但它们的质子导电性相对较低[12],[13],[14]。值得注意的是，磺化聚醚醚酮（SPEEK）作为非氟化聚合物的重要代表，显示出巨大的潜力。磺酸基团的排列形成了不连续的质子传导路径，这一结构特征使SPEEK成为研究质子传输通道形成机制的理想平台。

为了提高综合性能，常使用纳米填料来增强孔隙率并提供机械支撑[15]。形成的氢键网络可以提高其整体质子导电性[16]。在各种填料中，金属有机框架（MOFs）因其高比表面积、高孔隙率[20]和高度可调的结构[21]而被广泛用于气体吸附[17]、气体分离[18]、催化和传感[19]等领域。它们也被应用于PEM领域以提高质子导电性[22],[23],[24]，其中UiO-66是最广泛研究的MOFs材料之一[25,26]。UiO-66制备简便、操作稳定性优异且孔结构明确，适合与SPEEK结合制备PEM。这种集成使得可以系统地研究MOF构建的质子传输路径对质子导电性的影响。

通常采用两种方法来提升掺杂MOF的PEM性能：质子源的引入或质子跳跃位点的排列。Sun等人[27]开发了GO包覆的磺化UiO-66填料，在SPEEK复合材料中实现了0.268 S cm^?1（70°C，95% RH）和16.57 mS cm^?1（100°C，40% RH）的质子导电性，并同时增强了机械强度和阻隔甲醇的能力。Wu等人[28]引入了高含量的离子液体，其中的咪唑基团可作为质子跳跃位点，使质子能够在MOFs的通道中迁移。Wang等人[29]制备了CA/UiO-66-NH₂共键纳米填料与磺化聚砜混合，得到了在80°C和100% RH条件下质子导电性为0.196 S cm^?1的有序排列的PEM。此外，还研究了酸和碱的协同效应。包括酸碱配对的MOFs[30]和氨基磺酸功能化的NUS填料[31]在内的多功能改性策略也展示了协同的导电性提升效果。Li等人[32]通过引入磷酸的PVP-UiO-66-NH-SO₃H/SPEEK杂化物进一步优化了质子传输网络。

添加各种官能团以及改进膜结构确实能在一定程度上提升PEMs的综合性能。然而，即使严格调控合成过程，许多MOFs仍存在结构缺陷或在后处理或应用过程中产生的缺陷[33]。MOFs可以通过形成结构缺陷来优化孔结构并暴露金属中心位点，从而增强质子载体的浓度和迁移性[34]。缺陷结构的数量显著影响其质子传导性能。例如，Taylor等人[23]在合成过程中向前驱体中引入单羧酸，调节了UiO-66中缺陷结构的形成，从而在高湿度条件下使质子导电性提高了近三个数量级。Liu等人[35]制备了有缺陷的UiO-66，在100°C和98% RH条件下实现了3 × 10^?2 S cm^?1的质子导电性。这些缺陷产生的酸性位点进一步促进了氨分子的化学吸附，使导电性提升至1.04 × 10^?1 S cm^?1。这些研究表明，低浓度的调节剂产生的有限数量缺陷有助于形成稳定、高性能的MOF结构。此外，缺陷位点还可以作为路易斯酸位点，促进水分子的吸附和保留。

因此，研究缺陷对PEMs整体导电性的影响是有趣且重要的。本文采用了一种简单且低成本的MOFs改性方法，即缺陷工程[36]。该方法替代了传统的复杂改性方法，仅需要简单的后合成热处理。传统的UiO-66通过连接剂与对苯二甲酸结合形成稳定的Zr金属簇[37,38]，可以通过模板剂方法[39]和后合成改性方法[40]承受大量缺陷，从而获得结构稳定的缺陷MOFs。这种处理可以形成具有暴露酸性位点的可控连接剂缺陷[41]，而不破坏其晶体结构。改进的酸活性[42]和增加的接触位点数量有利于质子传导，缺陷的类型以及有效/缺陷连接剂的数量[35,43]也可以被确定和量化。

在本文中，将反式-1,4-环己烷二羧酸与1,4-二羧基苯混合，制备了具有可控缺陷密度的缺失连接剂UiO-66，通过调整两种混合连接剂的比例可以精确调节缺陷密度。首次研究了不同缺陷密度的非功能性Zr基UiO-66对PEM性能的影响。通过调节MOFs中的缺陷来调控复合膜的亲水性、孔径和填料分布，形成了有效的质子传导网络，并对其整体性能进行了表征。研究发现，S/deU-2在70°C时的质子导电性最高（146.45 mS cm^?1），比原始SPEEK高54.5%，比负载了双功能化UiO-66（NUS）的膜高18.9%，表明具有适当缺陷密度的deU-2构建的质子传输通道有助于形成更有效的氢键网络。总之，在SPEEK中制备缺陷MOFs有望制备出成本低廉、性能优异的PEM，这归因于通道构建机制和界面协同作用。

材料

聚醚醚酮树脂（PEEK，450 PF）由Victrex Inc.（英国）提供。二甲基亚砜（DMSO，99.9%）和N,N-二甲基甲酰胺（DMF，99.9%）分别从J&K Scientific和天津金东天正精细化工有限公司购买。氯化锆（ZrCl₄，99.9%）、1,4-二羧基苯（H₂BDC）和反式-1,4-环己烷二羧酸（H₂CDC）分别从Aladdin Reagent（上海）有限公司、上海Boer Biochemical有限公司和Bide Pharmatech有限公司获得。

U-x和deU-x的XRD和FT-IR表征

图1a显示，合成的U-x样品的XRD光谱与模拟的UiO-66的光谱一致，衍射峰出现在2θ = 7.4°、8.5°、14.8°、17.1°、25.8°和30.8°，对应于UiO-66的晶面。这表明成功合成了高纯度和高结晶度的U-x。所有deU-x样品的XRD光谱（图1b）显示出相似的模式，表明高温煅烧后长程有序结构未受到破坏

结论

使用含有缺陷连接剂的UiO-66作为SPEEK的填料，制备了一种简单且低成本的PEM。对其性能进行了评估，并将其导电性与原始UiO-66及双功能化UiO-66填料进行了比较。其中，含有缺陷连接剂的S/deU-2在70°C时的导电性为146.45 mS cm^?1，分别比原始SPEEK和双功能化S/NUS高出54.5%和18.9%。导电性的提升通过计算和实验得到了验证

CRediT作者贡献声明

张晓灿：撰写 – 审稿与编辑、资源管理、项目协调、资金申请、数据管理、概念构思。刘一然：撰写 – 原稿撰写。王梦欣：资源协调。刘海燕：资源协调。穆玉婷：资源协调。傅玉萌：资源协调。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者衷心感谢国家自然科学基金（项目编号：22105225）和中国重油加工国家重点实验室（项目编号：SKLHOP2024115806）的支持。