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基于第一性原理计算，本文系统研究了Cr、V掺杂对Mg/Ti界面氢吸附性能的影响，揭示了电荷不均性调控对吸附能的关键作用。通过分析对称/非对称堆垛结构的电子分布及态密度，发现掺杂后d电子与Mg/Ti界面形成化学键，有效降低电荷不均性差异，使氢吸附能稳定在-0.2至-0.8 eV理想范围。研究提出界面层状结构设计可同步提升储氢质量分数（达9.7 wt%）和吸附能调控精度，为新型储氢材料开发提供理论指导。
杨星|张旭昌|蔡丹|夏永鹏|胡朝阳
桂林电子科技大学材料科学与工程学院，中国广西壮族自治区桂林市541004
摘要 我们报告了对对称和反对称情况下总能量与Mg/Ti层间距离关系的从头算 计算结果，以及掺杂了Cr和V原子的Mg/Ti界面上的氢原子吸附能。首先对Cr掺杂进行了Bader电荷分析，然后对位于Mg/Ti晶片内部不同位置和界面处的单个氢原子进行了总能量计算。此外，还分析了Cr掺杂和氢原子吸附后每个原子及轨道在Mg/Ti界面处的态密度。我们的研究发现，吸附能的变化是由于氢化状态和非氢化状态之间的电荷不均匀性差异减小所致。掺杂元素（Cr、V）的d电子在形成化学键和调节电荷不均匀性方面起着关键作用。根据新理论，经过轻微改性的波结构表现出创纪录的氢质量分数（9.7 wt%）和推荐的吸附性能（?0.2 eV ～
引言 由于气候变化对全球环境的影响日益广泛，对太阳能、风能、水能和核能等清洁能源的需求正在增加[1]、[2]、[3]。其中，氢能源可以替代化石燃料，热值高且易于获取，燃烧后不会产生有害废物。经过数十年的研究，氢的生成、运输、储存和应用的效率和效果已大幅提高。然而，氢的储存仍然限制了氢能源的进一步利用[4]、[5]、[6]、[7]、[8]。基于Mg的系统被广泛研究作为固态氢存储材料的潜在候选者。另一方面，强Mg-H键导致热力学稳定性高，但容量衰减快，动力学过程缓慢。尽管提出了多种制造方法，如掺杂、分解成纳米团簇和纳米颗粒、涂层、用不同材料堆叠多层、施加应变等[9]、[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]。几十年前，掺杂了过渡金属（如Cr、V、Ti等）的Mg基材料已被彻底研究并应用于商业产品[3]、[16]、[17]、[18]。然而，对于掺杂Mg基材料的一般机制仍缺乏，这阻碍了氢存储材料的设计和工程发展[4]、[7]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]。
在众多方法[24]、[25]、[26]、[27]、[28]、[29]、[30]、[31]、[32]、[33]、[34]、[35]、[36]、[37]、[38]、[39]中，催化剂掺杂是提高氢存储材料吸附性能的标准方法。然而，掺杂原子会减少氢存储容量，因为它们所占的体积限制了可容纳的氢原子数量。增强掺杂改善的吸附性能的一般原理有助于识别有效的催化剂并避免掺杂原子的副作用。有许多具体的机制旨在解释通过掺杂某种催化剂或找到一类有效催化剂来提高吸附性能的原因[39]、[40]、[41]、[42]、[43]、[44]、[45]、[46]、[47]。一些研究人员应用化学键理论和晶格变形来解释氢吸附能的降低，但这不太可能为选择掺杂材料提供一般原理。
我们的研究表明，适度调节电荷不均匀性可以显著提高氢吸附性能。某些固体中的空间电荷不均匀性可以降低总能量并稳定晶体结构。我们的计算表明，由于掺杂和添加氢原子这两个因素共同作用导致的电子不均匀性增加，远小于仅一个因素造成的增加，这表明电荷不均匀性可以通过多种因素得到饱和。因此，增加电荷不均匀性的因素（如掺杂催化剂、层状结构）减少了氢化状态和非氢化状态之间的电荷不均匀性差异，从而减少了氢化状态和非氢化状态之间的总能量差异，即吸附能量的绝对值。由于强H-Mg键，Mg基材料在吸收氢原子后通常更加稳定。根据我们的分析，催化剂掺杂、纳米尺寸化和层状结构可以增强固体中的电荷不均匀性，从而将Mg基材料的吸附能量优化到美国能源部要求的最佳范围[48]。
我们的结果为选择掺杂催化剂和开发提高氢吸附性能的新策略提供了通用原理和微观机制。具体来说，掺杂、新型结构（核壳结构、纳米尺寸化、纳米聚集等）以及彻底混合催化剂原子、将层状结构与Mg原子混合，可以根据我们的计算提高氢释放性能，因为这些方法可以增加氢存储材料的电荷不均匀性。这与最近的实验结果[39]、[40]、[41]、[42]、[43]、[44]、[45]、[46]、[47]、[48]、[49]、[50]、[51]、[52]相符。
类似地，这一原理也可以扩展到其他氢存储系统及其性质的研究，以及指导当前的固态氢存储实验研究。然而，在实际应用中必须考虑其他因素，包括内部晶体应力、晶格热振动和外部压力。其他固态氢存储材料可能采用不同的机制来调节吸附能量。因此，需要进一步的数值和实验工作来深入理解氢存储材料中吸附能量的调节机制。
人们还关注氢存储材料的氢吸收体积、密度和其他特性，以及吸附能量。本文使用的研究方法也可以解决这些材料特性问题。将这一原理应用于第3.6节中的波状界面结构，轻微改性的波状结构表现出优异的吸附性能和创纪录的氢质量分数（约10 wt%），而之前的研究为7 wt%[47]。波状结构对于改进氢存储材料有两个关键作用：（i）波状结构可以饱和电荷极化并调节吸附性能（见第3.4节）；（ii）波状结构产生的电势可以克服H原子之间的部分库仑排斥力，从而扩大氢吸收容量。结果表明，这种结构在设计和制造高性能氢存储材料方面具有巨大潜力。
此外，过渡金属中的d电子可以改善机械性能、耐腐蚀性和耐高温性，并促进氢存储材料的氢释放性能。d电子的特性，如自旋-轨道耦合和电子-电子排斥相互作用，如何影响Mg基氢存储材料的动力学，需要进一步研究[53]、[54]、[55]。此外，两个单独氢分子之间的最大相互作用能量约为4.9 meV[56]。因此，范德华能量与化学键的能量相比可以忽略不计（约1 eV[56]）。由于范德华能量随着氢分子数量的增加而增加（当氢分子数量约为1000时，总范德华能量约为1 eV），范德华力直接影响吸附过程中的总能量。在主要依赖于涉及少于20个氢分子的化学键形成的吸附能量计算中，范德华能量的修正不太可能显著影响最终结果。
计算方法 我们的计算使用了维也纳从头算模拟软件包（VASP）[57]、[58]、[59]和VASPKIT [61]。该软件基于密度泛函理论（DFT）和投影增强波近似。在计算中，我们应用了Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）泛函。根据先前的研究[37]，使用PW91、GGA-PW91、PBE、PBE0和HSE06对Mg基材料进行比较时，吸附能量的差异小于0.5%。这表明PBE
结果与讨论 Mg晶片（28个原子均匀分布在7层中）和Ti晶片（32个原子分布在8层中）在Mg/Ti界面处采用（001）平面堆叠，如图1所示。Mg/Ti晶片有两种不同的堆叠配置：对称堆叠（AB...BA—AB...AB，记为SA）和反对称堆叠（AB...BA—BA...AB，记为AA），如图1所示。Mg的晶格常数为3.209 ?，Ti的晶格常数为2.951 ?。超胞的大小是根据这些参数构建的
结论 我们系统地研究了纯Mg/Ti界面、掺杂Cr的Mg/Ti界面和掺杂V的Mg/Ti界面的结构稳定性、氢吸附能量、穿透深度、Bader电荷分布和电子态密度，这些界面分别采用AA和SA堆叠配置。计算得到的Cr和V掺杂系统的吸附能量处于理想的范围内（?0.2 ~ 0.8 eV/H），远优于传统的Cr、V或Ti掺杂的镁基材料
CRediT作者贡献声明 杨星： 撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，验证，资金获取。张旭昌： 方法论，研究，形式分析，数据管理。蔡丹： 资源，项目管理，资金获取，概念化。夏永鹏： 撰写 – 审稿与编辑，验证，监督，软件，资源。胡朝阳： 验证，监督，软件，资源，项目管理。
手稿准备过程中生成式AI和AI辅助技术的声明 在准备这项工作时，作者使用了Grok和Grammarly来提高写作表达并纠正语法错误。使用这些工具/服务后，作者根据需要审查和编辑了内容，并对发表文章的内容负全责。
利益冲突声明 作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：杨星报告获得了广西自然科学基金会的财务支持；杨星还报告获得了国家自然科学基金会的财务支持；蔡丹报告获得了国家自然科学基金会的财务支持。如果有其他作者，他们声明没有已知的利益冲突
致谢 本工作得到了广西自然科学基金会 （项目编号：AD21220127）和国家自然科学基金会 （项目编号：12464009、U20A20237）的财政支持。
