基于液化天然气冷能利用并与蒸汽甲烷重整集成的一种新型氢液化过程的优化与分析

氢液化过程中，通过SMR与LNG冷能结合，利用捕获CO2作为布里顿循环工质实现预冷，显著降低能耗和碳排放。4E分析表明，该集成工艺在300吨/日规模下SEC为5.52kWh/kgLH2，较传统LNG封存工艺节能7.5%，预冷阶段熵产降低67.4%。

　　

刘璐|王文月|王泰|王腾|董新宇|张涛

华北电力大学雁赵电力实验室，中国保定，071003

摘要

氢液化技术的广泛应用受到两大挑战的限制：高能耗和显著的碳排放。为了解决这些问题，本研究提出了一种新的集成工艺，该工艺将蒸汽甲烷重整（SMR）与液化天然气（LNG）的冷能利用相结合。与传统的将SMR产生的二氧化碳作为废物流进行封存的方法不同，本研究创新性地利用捕获的二氧化碳作为布雷顿循环中的工作流体来预冷氢气。这一策略不仅减少了直接的二氧化碳排放，还降低了整体能耗。此外，使用二氧化碳作为制冷剂还减少了对LNG冷能的需求，从而提高了热交换效率。所提出的工艺在Aspen HYSYS中进行了模拟，并使用遗传算法进行了优化，以最小化比能耗（SEC）。为了评估其性能，进行了全面的4E分析（能量、有效能、经济性和环境性），并与两种参考工艺进行了比较：一种使用LNG进行碳封存，另一种直接排放二氧化碳。对于每天生产300吨液态氢的工厂，所提出的工艺显示出有竞争力的比能耗（SEC）为5.52 kWh/kgLH₂和54.8%的有效能效率。与基于LNG的碳封存工艺相比，由于温度兼容性的提高，该工艺的SEC降低了7.5%，预冷阶段的有效能损失减少了67.4%。结果表明，集成二氧化碳布雷顿循环可以有效将环境负担转化为热力学优势，为氢液化提供了一种经济且可持续的方法。

引言

随着工业化的加速，全球能源需求持续上升，导致化石燃料的快速枯竭和环境污染的加剧[1]。根据国际能源署的数据，2023年全球与能源相关的二氧化碳（CO₂）排放量达到了374亿吨的历史新高[2]。氢气作为一种绿色、高效和可持续的能源载体，在清洁能源转型中被视为最有前景的替代品之一[[3], [4], [5]]。然而，其广泛采用受到固有物理限制的制约，如低沸点和低密度[6,7]。在没有广泛管道基础设施的情况下，液化已成为大规模氢储存和运输的最可行解决方案[8,9]。目前，运行中的氢液化装置的比能耗（SEC）在10至15 kWh/kgLH₂之间[[10], [11], [12]]，而下一代设施的目标设定为6 kWh/kgLH₂[13]。因此，减少能耗和碳排放仍然是氢液化研究的核心挑战。

氢液化工艺通常分为三种基本配置：预冷的林德-汉普森循环、预冷的克劳德循环和氦冷逆布雷顿循环[14,15]。尽管结构简单，预冷的林德-汉普森循环的SEC相对较高[16]。相比之下，预冷的克劳德循环具有更高的能源效率和更低的运营成本，使其成为大多数大规模设施（>5吨/天）的首选技术[10,11]。氦冷逆布雷顿循环通常用于中小规模应用（<5吨/天）[16]。尽管对这些工艺的结构和参数优化已经成功将SEC降低到10 kWh/kgLH_22目标。

为了提高氢液化的效率，研究人员在工艺配置和制冷剂选择方面进行了创新。典型的氢液化工艺包括三个阶段：预冷、深度冷却和膨胀[19,20]。其中，预冷阶段在降低整体能耗方面起着关键作用，其温度水平主要受所用制冷剂的影响[19]。早期的研究通常依赖于单一组分制冷剂，如液氮（LN₂）[21,22]、液态空气（LA）[23,24]、液氨和液CO₂[12,25]。虽然LN₂对环境友好且容易获得，但其在预冷中的使用往往会增加SEC和运营成本[26]。液CO₂虽然有效，但需要小心处理汽化流以避免环境释放，这与脱碳目标相矛盾。此外，使用单一制冷剂进行预冷会导致大量的有效能损失和有限的能源效率[27]。

为了解决这些限制，混合制冷剂（MR）和液化天然气（LNG）——这两种制冷剂都具有多组分组成和宽沸点范围——已被广泛用于氢预冷[[28], [29], [30], [31]]。特别是LNG，在到达接收站后必须经过气化，从而释放出大量的冷能，可用于氢的预冷。这一概念最早由Kuendig在2006年提出，可行性分析证实它能有效降低氢液化工艺的能耗。后来，Chang等人[33]定量研究了LNG压力和流速对冷却性能的影响，表明低压LNG具有更好的预冷效果。Bian等人[34]实施了类似的策略，但引入了LNG冷能的二次利用：在预冷氢气后，加热的天然气（NG）在涡轮机中膨胀以再生冷量用于进一步的氢预冷。这种设计减少了LNG的消耗并提高了整体能源效率。

然而，LNG的组成相对固定且制冷能力有限，单独使用会导致换热器中的大量有效能损失；因此，在低于-162°C的温度下通常需要LN₂或MR进行辅助预冷。Bi等人[35]提出了一种由LNG和LN₂组合预冷的氦膨胀氢液化工艺。与仅使用LN₂预冷相比，LNG的集成将SEC降低到了最低值7.95 kWh/kgLH_{2222排放。研究发现，进料氢的成本是氢液化总成本的主要组成部分。}

实际上，在释放冷能后，LNG会蒸发成NG，后者可以进一步用于甲烷蒸汽重整（SMR）反应以生产氢气。作为最广泛采用的氢生产技术之一，SMR可以直接为氢液化系统提供氢气[41]。Bi等人[35]在其研究中指出，将SMR与氢液化系统集成对未来清洁能源的整合具有重要意义。这种集成策略已在Yang[42]、Bae[43]、Faramarzi[44]和Adi[45]提出的工艺中得到体现。Yang等人[42]提出了一种利用氢布雷顿循环的氢液化工艺，通过LNG和LN₂预冷，并与SMR集成。Faramarzi等人[44]将SMR与使用LNG预冷和MR循环进行深度冷却的氢液化工艺结合，显著降低了运营成本和SEC。Adi等人[45]展示了LNG再气化冷能与SMR废热驱动的吸收制冷相结合，可以有效预冷氢气并减少整体液化负荷。

使用SMR生产氢的一个显著缺点是过程中产生的大量CO₂。大多数当前研究似乎忽视了这个问题。作为典型的温室气体，CO₂直接排放到大气中会造成严重的环境污染，这突显了对其进行适当处理的紧迫性。捕获的CO₂通常通过封存、利用或两者的结合来管理。在Wang等人[46]和Qiao等人[47]提出的工艺中，SMR用于氢生产，多余的LNG用于液化SMR产生的CO₂以进行封存。然而，在这些工艺中，CO₂通常需要先压缩到超过10 atm的压力，然后才能被LNG液化，这增加了系统的整体能耗和设备投资成本。

本研究的主要创新在于提出的碳捕获和利用策略，该策略将蒸汽甲烷重整过程中捕获的二氧化碳转化为氢预冷的工作流体。与仅将二氧化碳视为废气的传统碳捕获和储存方法不同，本研究将部分捕获的二氧化碳整合到了布雷顿制冷循环中。这带来了双重好处：从热力学的角度来看，这种方法有效地将二氧化碳的环境负担转化为热力学资产，弥合了液化天然气（LNG）和氢原料之间的温度差距，从而减少了有效能损失，并降低了通常与储存相关的能耗损失。从环境角度来看，碳排放的减少不仅来自于将部分二氧化碳作为封闭循环中的工作流体进行直接储存的效果，还来自于将其作为制冷剂使用时对电力消耗的间接减少效果。该工艺使用遗传算法进行了系统优化，并通过全面的能量、有效能、经济性和环境（4E）分析进行了评估。这种集成方法为大规模氢液化提供了可持续和高效的方式，将二氧化碳从环境负担转化为有用的热力学资产。本研究旨在为大规模集成氢生产和储存系统的设计和实施提供理论指导。

部分摘录

总体配置

图1展示了所提出工艺（Case1）和两种比较工艺的概念流程图。典型的氢液化工艺包括三个阶段：预冷、深度冷却和膨胀。在所有情况下，进料氢气的温度为25°C，压力为2100 kPa，质量流量为每天300吨（tpd）。值得注意的是，深度冷却循环配置（低于-179°C）在所有情况下都是相同的。差异仅在于预冷部分

工艺模拟

该工艺使用Aspen HYSYS V14进行模拟。对于CO₂，采用了Soave-Redlich-Kwong状态方程，因为它在预测热力学性质方面具有更高的准确性[25]，而对于混合制冷剂和LNG流则采用了Peng-Robinson方程。

氢存在两种旋异构体：正氢（o-H₂）和副氢（p-H₂）。作为高能量状态，o-H₂会自发转化为p-H₂[48]，释放的热量可能导致液氢蒸发。

优化结果

Case1、Case2、Case3的关键运行参数进行了优化，包括制冷剂质量流量、压缩机进出口压力、膨胀机进出口流量以及PR循环的组成。优化前后的决策变量分别总结在表4和表5中，而所提出工艺各流量的优化后热力学参数分别列在表SM 4中。应当注意的是

结论

本研究提出了一种结合LNG冷能利用和SMR技术的集成氢生产和储存工艺。捕获的CO₂被回收到布雷顿循环中作为工作流体，帮助氢预冷，从而减少了直接碳排放和能耗。此外，使用高沸点的CO₂作为制冷剂减少了LNG的高等级冷能消耗，从而提高了换热器效率并降低了

CRediT作者贡献声明

刘璐：项目管理、方法论、概念化。王文月：撰写——初稿、方法论、调查。王泰：软件、资源。王腾：验证、方法论。董新宇：撰写——审阅与编辑、可视化。张涛：撰写——审阅与编辑、资源。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究没有接受公共、商业或非营利部门的任何特定资助。