II型工程化p-Co?O?/n-ZnO异质结：高效太阳能驱动氢生成及染料降解的机理研究

Co3O4/ZnO异质结通过水热法合成，具有可见光响应特性，显著提升氢能生产和染料降解效率，降解率91%，产氢速率2643 μmol·h?1·g?1。结构表征证实异质结构建和界面电荷转移机制，为环境能源材料提供新方案。

　　

Sandhya S. Gadge | Muthupandian Ashokkumar | Ratna Chauhan | Suresh W. Gosavi

物理系，Savitribai Phule浦那大学（原浦那大学），印度浦那，411007

摘要

钴氧化物-氧化锌（p-Co₃O₄/n-ZnO）纳米复合材料通过简单的水热法成功合成，并对其光催化应用进行了系统研究。利用XRD、UV–Vis、拉曼光谱、FTIR、FESEM、EDAX、XPS、UPS、BET和HR-TEM等手段对材料的结构、光学和表面特性进行了全面分析，证实了由立方相Co₃O₄和六方相ZnO组成的异质结的形成。Co₃O₄的掺入导致吸收峰向红光区域移动且带隙变窄，使得这些复合材料对可见光具有高度响应性。紫外光电子能谱显示其具有5.90 eV的高功函数，表明表面电子结合能力强，有利于电荷的有效分离。拉曼光谱验证了界面耦合现象，而HR-TEM直接证明了ZnO与Co₃O₄之间的晶格相干性，进一步证实了异质结的稳定性。FESEM图像显示纳米颗粒均匀分布（<30 nm），增大的表面积进一步提升了光催化活性。光致发光光谱表明光生载流子的复合过程受到抑制。机理研究表明，该异质结通过II型机制发挥作用：在ZnO导带中有效保留还原电子，在Co₃O₄价带中强烈氧化空穴，从而增强了光催化产氢和染料降解效果。优化后的复合材料在10分钟内可降解91%的橙红色染料，其光催化效率比纯Co₃O₄和ZnO分别提高了3.2倍和2.4倍。此外，在直射阳光下，该纳米复合材料的产氢速率为约2643 μmol h^?1g^?1，遵循伪一级动力学。这些结果表明，带隙调节、高功函数和界面工程化设计对复合材料的性能提升具有关键作用，使其成为可持续能源和环境修复技术中的有前景候选材料。

引言

不可再生能源的快速枯竭和水体污染的加剧是21世纪最紧迫的可持续性挑战。2018年，全球能源消费中近80%依赖于化石燃料（石油36%、煤炭13.2%、天然气31%）[1]，导致大量温室气体排放和环境恶化。为应对这些挑战，国际可再生能源机构（IRENA）强调从以化石燃料为主的能源系统向低碳和零碳能源系统的转型。在各种清洁能源中，氢因其高能量密度和使用时的无排放特性而成为有前景的选择[2]。同时，工业化进程导致染料、药品等有害有机污染物持续排放到水体中，因此亟需开发高效且可持续的水净化技术。太阳能驱动的光催化技术为清洁能源生产和环境修复提供了可行的途径。光催化水分解用于产氢和有机污染物降解因操作条件温和、环境兼容性强且无二次污染而受到广泛关注[3][4][5][6]。然而，光催化技术的实际应用仍受限于可见光吸收不足、量子效率低以及光生电子-空穴对快速复合等问题。因此，设计高效、低成本且对可见光响应的光催化剂仍是关键研究方向。 金属氧化物半导体如TiO₂、ZnO、Fe₂O₃和Co₃O₄因化学稳定性、无毒性和可扩展性而被广泛用于光催化领域[7][8][9]。ZnO作为n型半导体，在染料降解和产氢方面表现出优异性能，但其宽带隙（约3.27 eV）限制了可见光吸收，而快速的载流子复合降低了光催化效率[10][11][12][13]。相比之下，Co₃O₄是p型半导体，具有较窄的带隙（1.45–2.7 eV）和良好的可见光吸收性能，但其单独使用时由于载流子迁移率低而限制了光催化效果[14][15][16]。 ZnO和Co₃O₄是最早且研究最广泛的金属氧化物半导体之一。ZnO因与TiO₂相似的带隙和多样的合成方法（如纳米棒、纳米片和层次结构）而受到早期关注，初期研究主要集中在UV驱动的染料降解上，后续研究则侧重于形态控制、缺陷工程和表面修饰以扩展其在可见光区域的活性。Co₃O₄作为一种重要的p型半导体，因其可见光吸收能力和在光催化、电催化和能量存储中的应用而受到重视，常与宽带隙半导体结合使用作为共催化剂或电荷媒介。ZnO和Co₃O₄的互补电子结构促进了Co₃O₄/ZnO异质结系统的开发，显著增强了界面电荷转移和复合抑制效果。 因此，构建p-n异质结成为提高光催化性能的有效策略，通过产生内部电场促进电荷分离并延长载流子寿命[17,18]。Co₃O₄/ZnO异质结构在染料降解和产氢方面均表现出增强效果[19][20][21][22][23][24][25][26]。最新研究表明，通过合理设计（如多孔结构构建、共催化剂掺入和精确界面工程），可显著提升Co₃O₄/ZnO异质结构的光催化性能[27][28][29][30]。尽管取得了这些进展，但关于Co₃O₄/ZnO摩尔比对结构特征、电子性质、界面电荷转移和可见光驱动光催化性能影响的系统研究仍不充分，尤其是其在可见光照射下的带对齐、内置电场强度、表面态和自由基生成机制的影响尚未得到全面探讨。 在本研究中，我们采用水热法制备了具有可调摩尔比（1:1、1:2和2:1）的p-Co₃O₄/n-ZnO异质催化剂，并对其结构特性、电子相互作用和光催化行为进行了系统比较。优化后的Co₃O₄/ZnO（1:1）异质结构在可见光驱动的产氢和有机染料降解方面表现优异。通过XRD、拉曼光谱、FTIR、UV–Vis光谱、BET表面分析、XPS和HRTEM等手段建立了明确的结构-性质-活性关系，为开发多功能光催化剂提供了新见解，有助于可持续能源转换和环境修复。

化学品

分析级试剂（包括橙红色染料≥97%、乙醇纯度99.9%、Zn（NO₃)₂·6H₂O、CoCl₂·6H₂O和无水尿素≥98%）均购自Sigma Aldrich。所有化合物均无需进一步纯化即可使用。制备降解研究用储备溶液时使用去离子水（DI水）。

p-Co₃O₄/n-ZnO纳米结构的合成

采用简单的水热法合成了不同摩尔比（1:1、1:2和2:1）的p-Co₃O₄/n-ZnO纳米结构。

p-Co₃O₄/n-ZnO纳米结构合成过程

为实现所需的组成、结晶度和形貌，需精确控制合成参数（如前驱体浓度、反应温度和溶剂环境）。在水热合成过程中，未对外部调节反应介质的pH值，而是利用尿素作为原位pH调节剂，通过控制水解逐步将局部pH值升至弱碱性条件（约pH 8–9）。

利用p-Co₃O₄/n-ZnO纳米异质结构进行水分解产氢和OR染料降解的光催化

评估了合成得到的p-Co₃O₄/n-ZnO（CZ）纳米异质结构在太阳能照射下的水分解产氢和橙红色（OR）染料降解光催化性能（图15）。实验使用100 mL去离子水、0.5 wt%的Pt作为共催化剂、甲醇作为牺牲剂以及CZ催化剂。其中CZ-11样品的产氢速率最高，达到2643 μmol h^?1 g^?1。

光催化剂的重复使用性和结构稳定性

通过连续五次光催化降解循环系统评估了p-Co₃O₄/n-ZnO催化剂（CZ-11）的重复使用性和操作稳定性（图21(a)）。每次循环后，通过离心回收催化剂，用蒸馏水彻底清洗两次以去除残留染料和中间产物，然后干燥后重复使用。实验过程中保持催化剂装载量和染料浓度不变。

总有机碳（TOC）分析

通过总有机碳（TOC）分析评估了光催化氧化过程中橙红色（OR）染料的矿化程度。TOC测量提供了染料中有机碳转化为无机碳（CO₂）的定量信息，反映了完全矿化的程度而不仅仅是脱色效果。

结论

水热法制备的p-Co₃O₄/n-ZnO异质结构表现出显著的光催化效率，能够快速降解污染物并产氢，显示出其在下一代清洁能源和环境技术中的潜力。综合结构（XRD、拉曼、HR-TEM）和表面（FESEM、EDS、XPS、UPS、BET）分析证实了立方相Co₃O₄与六方相ZnO的有效结合，形成了具有红移特性的纳米异质结。

CRediT作者贡献声明

：撰写初稿、验证、方法论、实验研究、数据分析。 Muthupandian Ashokkumar：撰写与编辑、可视化、验证、监督、概念设计。 Ratna Chauhan：撰写与编辑、撰写初稿、验证、监督、方法论、实验研究、概念设计。 Suresh W. Gosavi：撰写与编辑、撰写初稿、可视化、验证、数据管理、概念设计。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢印度浦那Savitribai Phule大学的JRD Tata奖学金以及印度马哈拉施特拉邦Nagpur市S Ambazari Rd, MA/15/1的Dr. Babasaheb Ambedkar Samajik Nyay Bhavan提供的MJPRF-2021奖学金提供的宝贵财政支持。