锰替代对NdNi?-xMn?合金氢化性能及相变的影响（直至形成完全氢化物相）

氢存储材料NdNi3-xMn-x中，Mn取代Ni可显著提升氢容量，达1.5倍，且晶体结构从R-3m型转变为C2/m型，Mn原子占据6c和18h晶位而非随机取代。

　　

岩濑健二|国本怜音|長谷夏树|森和弘

茨城县立大学材料科学与工程系，日本日立市中成沢4-12-1，316-8511

摘要

了解NdNi_{3-xMnx等金属间化合物的氢化特性对于调整实际应用中的氢储存性能至关重要，例如镍氢电池和固定式氢储存系统。因此，我们研究了NdNi3-xMnx的氢化特性。通过X射线衍射分析了NdNi3-xMnx及其完全氢化相的晶体结构。在253 K时，NdNi3的氢容量为0.8 H/M，而NdNi2.8Mn0.2的氢容量为1.2 H/M。这表明由于用Mn替代Ni，氢容量提高了1.5倍。利用中子衍射确定了NdNi2.8Mn0.2中替代Ni的Mn原子位置。Mn原子位于CaCu5型晶胞的6c位点以及MgZn2型和CaCu5型晶胞边界处的18h位点，而不是随机占据所有Ni位点。NdNi3H3.2（相I）和NdNi2.9Mn0.1H3.2（相II）的晶体结构为单斜晶系（C2/m），其对称性低于原始合金的PuNi3型结构（R-3m）。相比之下，NdNi2.8Mn0.2H4.8（相III）和NdNi2.7Mn0.3H4.8（相IV）保持了与原始合金相同的R-3m对称性。从PuNi3型结构（R-3m）到单斜晶系（C2/m）的相变在x = 0.2时受到限制。}

引言

氢能被认为是一种清洁燃料，有望成为多种工业应用的可行能源。氢燃料电池和可充电电池能够直接将化学能转化为电能[[1], [2], [3]]。在燃料电池应用中，金属氢化物（MH: AB₅, AB₂, Ti基AB型以及bcc-V合金）作为气体H₂燃料的储存介质[4,5]。氢储存技术对于氢能应用的发展至关重要[6]。

氢储存材料对于氢经济的实际应用至关重要，特别是在交通运输领域的燃料电池应用中。具有超晶格结构的氢储存材料包括RNi₃ [[7], [8], [9], [10], [11], [12]], (R_1-xMg_x)Ni₃和(R_1-xMg_x)₂Ni₇合金（R = 稀土）[8,[13], [14], [15], [16], [17], [18], [19], [20], [21]]。这些超晶格结构由沿c轴堆叠的MgZn₂型和CaCu₅型晶胞组成。RNi₃和(R_1-xMg_x)Ni₃具有PuNi₃型结构。R₂Ni₇（RLa, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, 或 Dy）[22,23]和(R_1-xMg_x)₂Ni₇（RLa, Nd, 或 Sm）[14,15,19]具有Ce₂Ni₇型或Gd₂Co₇型结构。(R_1.5Mg_0.5)₂Ni₇（RPr, Gd）具有Gd₂Co₇型结构[21,24]。

Sakai等人报告了LaNi_5-xM_x合金（M = Mn, Cu, Cr, Al 和 Co）的压力-组成（P–C）等温线、电极特性、氢平衡性质以及晶体学和机械性能[25]。研究发现，用其他元素替代Ni会降低这些合金的平衡压力和氢容量。随着M含量的增加，氢容量下降，但循环寿命延长。Wang等人研究了Mn含量对LaNi_3-xMn_x（x = 0.0, 0.1, 0.3 和 0.5）氢诱导非晶化的影晌[26]。他们观察到，在初始循环过程中发生了氢诱导的非晶化现象，并且随着Mn含量的增加，非晶化程度减弱。Fang等人研究了SmNi₃和SmNi_2.67Mn_0.33的晶体结构和氢化特性[27]；这些合金的晶体结构被确定为PuNi₃型。SmNi_2.67Mn_0.33的精炼晶格参数为a = 0.50388(3) nm 和 c = 2.4616(3) nm，Mn原子以g = 0.49的比例替代了Ni位点。SmNi₃和SmNi_2.67Mn_0.33的氢容量分别为1.33和1.28 H/M。Berezovets等人研究了YNi_3-xMn_x合金（x = 0–0.833）的晶体结构[28]。X射线衍射（XRD）结果显示YNi_2.8Mn_0.2氢化物的晶体结构为PuNi₃型。随着Mn含量的增加，合金的氢吸收能力呈线性下降。YNi_2.67Mn_0.33合金表现出最佳的充放电性能。

本文作者研究了NdNi₃的晶体结构和氢化特性，在248 K时的首次吸收循环中，其氢容量达到了0.80 H/M。XRD结果显示，完全氢化相NdNi₃H_4.0的晶体结构为单斜晶系（C2/m对称性）。原始合金的六方晶体结构（R-3m）转变为对称性较低的单斜全氢化相。对于RNi₅合金，研究人员通过用其他元素（Mn, Cu, Al 和 Co）替代Ni来改善其氢化性能。根据Nakamura等人的研究，Cu原子替代了LaNi₅中的Ni（2c和3g位点），而Mn和Al原子仅占据3g位点[29]。

为了提高RNi₃和RNi₅基合金的氢化性能，已经研究了用Mn、Cu、Al和Co原子替代Ni的效果。目前没有证据表明用Mn替代Ni可以增加氢容量。Mn原子的占据与氢容量相关，并影响氢吸收过程中的相变。在本研究中，我们重点关注了NdNi₃中随着Mn替代Ni量增加时全氢化相的晶体结构和氢容量，以及Mn替代对NdNi_3-xMn_xH_y（x = 0, 0.1, 0.2, 0.3 和 y = 3.2–4.8）全氢化相相变的影响。

材料与方法

在Ar气氛中，通过电弧熔炼高纯度金属Nd（99.9%）、Ni和Mn（99.9%）制备了NdNi₃和NdNi_3-xMn_x（x = 0.1, 0.2, 0.3 和 0.5）。随后，将获得的锭子在2.0 × 10^?2 Pa的真空中于1073 K下退火10小时。

使用Rigaku RINT 2200衍射仪和Cu-Kα射线，在弯曲的石墨晶体单色器下进行步进扫描模式下的XRD数据采集。用于XRD的粉末样品经过筛分，粒径小于20 μm。

NdNi_3-xMn_x的XRD图谱和精炼晶格参数

图1显示了NdNi_3-xMn_x合金（x = 0, 0.1, 0.2, 0.3 和 0.5）的XRD图谱。NdNi₃和NdNi_2.9Mn_0.1合金表现出PuNi₃型、Gd₂Co₇型和CaCu₅型结构。Rietveld精炼分析表明，NdNi₃中PuNi₃型、Gd₂Co₇型和CaCu₅型的质量分数分别为75.7%、13.8%和10.5%。NdNi_2.8Mn_0.2合金含有89.3%的PuNi₃型结构、0.07%的TmNi₂型结构和10.0%的CaCu₅型结构。

NdNi_3-xMn_x的相稳定性和氢容量

Denys等人研究了LaNi_2.69Mn_0.31、LaNi_2.8Mn_0.2D_4.3和LaNi_2.6Mn_0.4D_4.5的结构[36]。使用中子衍射研究了LaNi_2.67Mn_0.33的晶体结构。除了LaNi₃中的PuNi₃型结构外，LaNi_2.67Mn_0.33还结晶为CeNi₃型结构。在合成LaNi_2.8Mn_0.2D_4.3和LaNi_2.6Mn_0.4D_4.5时，即使在253 K下也会发生非晶化。Iwase等人报告了这些合金的晶体结构和氢

结论

在本研究中，我们研究了Mn替代对NdNi_3-xMn_x（x = 0, 0.1, 0.2 和 0.3）全氢化相的氢储存容量和晶体结构的影响。NdNi_3-xMn_x（x = 0, 0.1, 0.2 和 0.3）被表征为具有PuNi₃型晶体结构。Mn原子并非随机替代Ni，而是优先占据6c和18h位点。NdNi_2.8Mn_0.2和NdNi_2.7Mn_0.3合金的最大氢容量达到了1.2 H/M，是NdNi₃的1.5倍

CRediT作者贡献声明

岩濑健二：撰写——原始草稿，监督，正式分析，数据管理。国本怜音：研究。长谷夏树：研究。森和弘：监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢筑波大学名誉教授H. Asano提供的有益建议，以及茨城县立大学的K. Nakamura和K. Uno在XRD和P–C等温线测量方面提供的技术支持。本研究得到了JSPS KAKENHI（项目编号17K05114）的资助。