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氢跨膜扩散机理研究：基于PTFE/PFSA复合膜的分子动力学模拟发现，当PTFE负载量在10-25%且湿度75-90%时，膜层通过协同限域效应和水通道渗透实现质子高效传导与氢气低渗透的平衡，揭示了几何约束与自由能势垒对氢扩散的双重调控作用。
张培英|于春阳|周永峰
上海交通大学化学与化学工程学院协同化化学-生物合成国家重点实验室，上海电气绝缘与热老化重点实验室，东川路800号，上海，200240，中华人民共和国
摘要
氢气通过质子交换膜（PEM）的传输是质子交换膜燃料电池（PEMFCs）耐久性和效率的关键限制因素。然而，控制增强复合膜中氢传输的微观机制仍知之甚少。在这里，我们利用大规模原子级分子动力学模拟来阐明不同PTFE含量和水化程度下Poly(tetrafluoroethylene)/Perfluorosulfonic Acid（PTFE/PFSA）复合膜的结构-传输机制。通过模拟膜的密度与实验数据之间的合理定量一致性验证了这些结构模型。我们的模拟结果表明，PTFE的增强主要通过施加几何限制和提高气体从主要传输路径逸出的有效自由能障碍（ΔG）来抑制氢气的传输。
使用van Hove函数的自相关部分进行的动态分析证实了这种限制效应，在低水化程度下表现出强烈的非Fickian扩散行为，而随着水通道的渗透，这种行为逐渐转变为近乎Fickian的传输。通过量化这些发现，我们构建了一个响应-表面相关性图，以生成一个全面的传输设计图，确定了在中等PTFE含量（10–25 wt%）和湿度（RH≈75–90%）下的最佳操作窗口。在这个范围内，膜通过协同的笼效应和增加的曲折度实现了氢扩散性的显著降低，同时保持了高效质子传导所需的渗透性良好的水网络。
引言
质子交换膜燃料电池（PEMFCs）是氢能转换的有前景的技术，作为一种先进的电化学装置，可以直接将储存在燃料中的化学能转化为电能[1]。它们在未来的低碳发展路径中发挥着关键作用，推动能源和汽车行业将其应用于发电和车辆领域。在PEMFCs中，质子交换膜（PEM）是系统的核心组件[2]。在各种PEM中，由杜邦公司首次开发的基于全氟磺酸（PFSA）的聚合物膜在燃料电池应用中最广泛使用。这归因于它们在湿润条件下的优异化学、机械和热稳定性以及高质子导电性[3]、[4]。然而，对于PEM的实际工业化而言，低气体渗透性是一个额外的关键性能要求。因此，开发具有高质子导电性和低气体渗透性协同特性的PFSA膜一直是该领域的研究重点[5]。
氢气渗透性显著影响PEMFCs的耐久性和电化学性能。高氢气渗透率会大幅降低其性能[6]。从工程角度来看，氢气传输也在燃料电池堆栈层面得到了量化，并提出了电化学诊断方法，以实现超越单电池测试的有效和定量传输评估[7]。同时，由于测量值可能对测试配置和操作条件敏感，因此可靠的氢气传输量化仍然具有挑战性；因此，在不同研究中比较膜时，需要稳健和标准化的测量策略[8]。此外，跨文献进行有意义的比较需要仔细注意氢气传输的量化和标准化方法，因为基于渗透性的表征可能会对完全水化的相分离离子膜引入显著风险；在明确定义的水化状态下基于通量的报告通常更为稳健[9]。
鉴于PFSA膜的局限性，已经开发了多种方法来优化其性能，包括添加添加剂[10]。这些改性策略可以大致分为三类：无机纳米填料、有机-无机混合填料和有机/聚合物改性剂。无机填料如表面改性的二氧化铈纳米颗粒[11]或Ti3C MXene片层[12]可以增强PFSA基质，创建更曲折的扩散路径，从而降低氢气渗透性，同时保持高质子导电性和提高热机械稳定性。此外，基于PFSA的纳米复合膜已被广泛研究，以改善高温和低湿度条件下的导电性保持能力，其中水化和形态的变化也会强烈影响气体传输行为[13]。有机-无机混合填料，如涂有二氧化铈的碳纳米管复合物，结合了自由基清除和气体屏障功能，进一步增强了膜的耐久性并限制了氢气渗透[14]、[15]。相比之下，聚合物改性策略被广泛用于调整PFSA的微相分离形态，从而将质子传输与气体传输解耦。代表性例子包括半互穿聚合物网络[16]、多巴胺衍生物[17]、[18]、PFSA@PEEK中的超支链酸碱交联网络[19]、[20]，以及用于机械增强磺酸离子体的多孔PTFE骨架。这些方法据报道可以在保持高质子导电性的同时抑制气体扩散和氢气传输。此外，通过超薄聚合物涂层（例如，在Nafion上通过界面聚合形成的聚酰胺层）进行表面/界面工程，为氢气传输提供了额外的选择性屏障，对整体PFSA基质的干扰最小[21]。
先前的研究表明，与原始PFSA相比，PTFE增强的PFSA膜可以表现出降低的氢气渗透性（或传输），特别是在中等PTFE含量时；然而，过量的PTFE可能会引入界面缺陷和传输损失[22]、[23]、[24]、[25]。Yandrasits等人发现，在PTFE/PFSA复合膜中，随着CF2含量的增加或离子体纤维分数的增加，氢气传输会减少，但在较高湿度水平下会增加[26]。PTFE/PFSA复合膜是PEMFCs中常用的聚合物复合膜之一。尽管已知PTFE的加入可以提高机械稳定性并减少气体传输，但其对氢气渗透性的影响并不简单。具体来说，氢气渗透性并不随PTFE含量的增加而单调变化，而是由PTFE含量、水含量和由此产生的微相分离形态之间的复杂相互作用决定的。因此，要真正合理设计PTFE/PFSA复合膜，需要清楚了解控制氢气传输的微观机制。然而，关于该系统中氢气传输的研究仍然很少。由于缺乏合适的原位表征方法，实验研究受到阻碍，难以解析PTFE/PFSA复合膜中氢分子的空间分布和扩散动态。因此，需要进一步的方法学发展——包括基于结构真实膜的计算机模拟——以获得氢气传输的分子级洞察。
在这种情况下，分子动力学（MD）模拟越来越多地被用来补充实验，并在分子尺度上探究水化PFSA膜中的气体传输。Ban等人进行的分子动力学模拟研究了Nafion中的氢、氧和氮的吸附，发现气体传输性质受到水含量和吸附气体浓度的强烈影响，证明了Nafion的自由体积与其气体传输性质之间的密切相关性[27]。Cui等人使用分子动力学模拟分析了水化膜中的氮传输，强调了水化在调节中性气体的溶解度和扩散路径中的作用[28]。Takeuchi等人报告说，由于水的吸附，溶解的氢倾向于在水域附近积聚[29]。Tian等人进一步阐明了膜中氮传输和选择性的机制，重点关注了微观结构、吸附行为和扩散动态之间的耦合[30]。Han等人仅从水含量和局部自由体积环境的变化角度研究了咪唑基聚合物掺杂Nafion膜中的氢传输[31]。到目前为止，关于PTFE/PFSA膜中的氢传输的研究很少，大多数工作集中在纯PFSA膜或不含PTFE的Nafion基系统上。然而，这些研究中尚未阐明填料的存在或复合结构的形成如何改变扩散机制，部分原因是建模聚合物复合系统的复杂微观结构遇到了困难。因此，现有的聚合物复合膜气体渗透模型方法相对不发达，且通常没有系统地经过实验验证，特别是当考虑聚合物的复杂微观结构时。
在本工作中，通过系统的模拟和验证解决了PTFE/PFSA复合膜中的氢气渗透问题。确定了PTFE的质量分数（wt%）和水含量这两个关键因素。结果提供了PTFE/PFSA复合膜中氢传输的详细分子级图景，为新型膜材料的合理设计提供了指导，以提高氢燃料电池的性能。
部分摘录
分子模型
PFSA单体、PTFE单体和复合模型的化学结构如图1所示。PFSA模型的当量重量（EW）约为每mol SO3? 1100克干PFSA。在本研究中，PFSA离子体被建模为由10个单体组成的链，其中包括10个侧链和150个CFx基团在PFSA主链中。所有模拟中使用了总共25条PFSA链。PTFE掺杂相由聚合度（n）为
PTFE/PFSA复合膜的平衡形态
在分析氢传输的微观起源之前，必须确认模拟的PTFE/PFSA复合膜已充分平衡并表现出真实的体积性质。在本节中，我们首先使用简单的混合模型和现有的实验数据评估了平衡情况并验证了膜密度。然后我们检查了微相分离的形态和PSD，这两者共同定义了氢传输所经历的路径和限制
结论
在这项工作中，我们利用原子级分子动力学模拟阐明了与PEMFC操作相关的广泛组成-水化范围内PTFE/PFSA复合膜中氢传输的基本机制。通过模拟密度与氢渗透性及现有实验数据之间的定量一致性验证的结构真实模型，准确捕捉了PTFE/PFSA系统的特征形态。
首先，结构分析
CRediT作者贡献声明
张培英：写作——审阅与编辑，撰写——初稿，可视化，验证，软件，方法学，形式分析，数据管理，概念化。于春阳：写作——审阅与编辑，监督，软件，项目管理，资金获取。周永峰：监督，项目管理，资金获取。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。
致谢
我们衷心感谢国家关键研发计划（授权号：2020YFB1505500和2020YFB1505503）的财政支持。作者还感谢协同化化学-生物合成国家重点实验室开放项目（SKLSCBS202538）的财政支持。
