关于全氟-2-甲基-3-戊酮抑制氢掺杂甲烷燃烧的分子机制研究

氢能安全利用中，基于ReaxFF分子动力学模拟研究C6F12O对CH4/H2混合燃料燃烧的抑制机制。实验表明添加0-13% C6F12O可使表观活化能从162.65增至172.92 kJ/mol，热释放降低，37.8%的C6F12O分解生成·CF3和·C3F7等自由基，有效捕获·H和·OH形成稳定产物HF和CF2O，抑制效果在2400K时7%浓度最佳。

　　

王玉玉|陈宇彤|潘勇|张欣

南京工业大学安全科学与工程学院，中国江苏省南京市211816

摘要

氢掺杂的甲烷（CH₄/H₂）是一种有前景的清洁燃料；然而，由于H₂的宽燃限和低点火能量，它存在显著的安全隐患。有效的燃烧抑制对于其安全利用至关重要。本文采用反应力场分子动力学（ReaxFF MD）模拟来阐明全氟-2-甲基-3-戊酮（C₆F₁₂O）对甲烷燃烧的原子级抑制机制。研究发现，当C₆F₁₂O的添加量从0%增加到13%时，表观活化能从162.65 kJ/mol增加到172.92 kJ/mol，同时热释放量减少。大约37.8%的C₆F₁₂O分解为·C₃F₇和C₂F₅?O，进一步生成·F和·CF₃，这些物质有效地捕获了关键的·H和·OH自由基，形成了稳定的HF和CF₂O。抑制效果明显依赖于温度，在2400 K时最佳添加浓度为7%。这些发现为C₆F₁₂O在分子水平上中断自由基的机制提供了新的见解，有助于更安全的H₂富集燃料系统。

引言

随着全球对清洁和可持续能源需求的增加，化石燃料的枯竭和环境问题已成为紧迫的挑战[1,2]。甲烷（CH₄）和氢气（H₂）由于其低碳排放和高燃烧效率，被广泛应用于燃气轮机、燃料电池和混合燃料系统中[[3], [4], [5], [6], [7]]。然而，由于H₂的高反应性、低点火能量和宽燃限，它带来了显著的安全风险[[8], [9], [10]]。将H₂与CH₄混合会扩大这些爆炸极限，从而增加爆炸风险[11,12]。这些安全问题给H₂富集燃料的大规模应用带来了巨大的工程挑战。因此，开发有效的抑制策略和确定合适的阻燃剂对于确保CH₄/H₂混合物的安全生产、储存和应用至关重要。

全氟-2-甲基-3-戊酮（C₆F₁₂O，CAS: 756-13-8），商业上称为Novec 1230，是一种无色、无味、电绝缘的液体，具有零臭氧消耗潜能（ODP）和低全球变暖潜能（GWP）[[13], [14], [15]]。这些特性使其成为传统卤代烃的环保替代品[16,17]。它的沸点约为49°C，在常温下迅速蒸发，确保了快速且均匀的空间分布[[18], [19], [20], [21]]。此外，其高比热容和强吸热分解提供了双重抑制机制，结合了物理冷却和化学自由基捕获[[22], [23], [24]]。

先前的研究表明，C₆F₁₂O可以降低CH₄/空气混合物中的火焰传播速度[25]。然而，Linteris等人[26]在美国联邦航空管理局进行的火灾模拟实验中观察到了一种异常现象：在气溶胶火灾场景中，C₆F₁₂O反而促进了燃烧。Gatsonidesa等人[27]系统地证明了这种灭火剂的效果取决于燃料浓度：在燃料富集条件下会降低爆炸压力，而在燃料贫乏条件下会增加燃烧强度。基于这些发现，Pagliaro等人[28]使用恒容燃烧弹测量了不同C₆F₁₂浓度的CH₄/空气混合物的层流火焰传播速度。他们的结果表明，当C₆F₁₂浓度超过2.5%时，它会抑制燃烧。然而，C₆F₁₂在CH₄/H₂混合燃料中的调控机制尚未阐明，这突显了进一步研究的必要性。

反应力场分子动力学（ReaxFF MD）已成为揭示原子级反应机制的强大工具[[29], [30], [31], [32]]。Liu等人[33]利用ReaxFF MD模拟研究了不同H₂比例的CH₄/H₂混合物的燃烧。他们的结果表明，H₂的添加促进了OH自由基的形成，从而通过反应CH₄ + ·OH → ·CH₃ + H₂O促进了CH₄的燃烧。类似地，Guo等人[34]使用反应分子动力学模拟研究了不同温度和CH₄混合比例下氨（NH₃）和CH₄的燃烧行为。他们的发现表明，CH₄最初产生H自由基，这些自由基与O₂反应生成OH自由基，从而增强了NH₃的氧化。Song等人[35]利用ReaxFF MD模拟研究了NH₃对CH₄燃烧机制的影响。在CH₄/NH₃燃烧过程中，NH₃首先与OH、O和H自由基发生脱氢反应，生成·NH₂。然而，据我们所知，尚未有研究应用ReaxFF MD来阐明C₆F₁₂在H₂掺杂的CH₄燃烧中的抑制机制。

在这项工作中，我们使用ReaxFF MD模拟研究了不同温度和抑制剂浓度下C₆F₁₂O对CH₄/H₂混合物燃烧的抑制作用。首先分析了C₆F₁₂O的热分解，以了解其在高温条件下的反应性。随后，通过分析势能、反应物消耗率和主要反应路径，研究了不同混合比例下C₆F₁₂O的抑制效果。进一步进行了动力学分析，包括表观活化能和反应速率，以量化抑制效果。

部分内容摘录

反应分子动力学

ReaxFF MD是一种强大的计算方法，能够模拟化学反应过程中的键断裂和形成，特别适合在原子水平上研究复杂的燃烧和分解过程[[36], [37], [38]]。与传统的经验力场不同，ReaxFF根据原子间距离得出的键级动态确定原子连接性[[39], [40], [41]]。通过将原子相互作用与键级关联起来，ReaxFF MD

势能分布

为了研究C₆F₁₂O添加对CH₄/H₂燃烧的影响，分析了系统势能的时间演变。如图3a–c所示，势能曲线呈现出两个明显的阶段，由势能峰值（t_max）出现的时间划分。这种行为受到C₆F₁₂O浓度和温度的共同影响。值得注意的是，含有20个C₆F₁₂分子（相当于13%的摩尔分数）的系统达到了最高的势能峰值

结论

本研究使用ReaxFF MD模拟研究了2400-3200 K温度范围内C₆F₁₂O对CH₄/H₂燃烧的抑制机制，抑制剂浓度最高达到13%。主要结论如下：

(1)

C₆F₁₂O通过破坏自由基链反应有效抑制燃烧。大约37.8%的C₆F₁₂最初分解为关键的反应中间体C₂F₅?O和·C₃F₇，这些物质随后生成·F和·CF₃自由基，这些自由基积极捕获了关键的

CRediT作者贡献声明

王玉玉：撰写——原始草稿，研究，数据整理。陈宇彤：撰写——审稿与编辑，软件使用。潘勇：撰写——审稿与编辑，监督，资源获取，概念构思。张欣：撰写——审稿与编辑，软件使用，项目管理，方法论。

数据可用性

数据可应要求提供。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号：52274211）和江苏省青兰项目的支持。