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生物天然气通过膜分离技术实现增值与可再生能源氢气存储，构建了二氧化碳至甲醇的集成工艺。上游膜分离捕获高纯度甲烷（≥97.5%）并回收二氧化碳富集气，下游膜单元回收未反应二氧化碳和氢气进行循环利用，最终实现98.5%甲烷回收率与97%二氧化碳转化率，有效耦合了生物天然气升级和可再生能源氢气储存。
Luigi Marsico | Adele Brunetti | Enrico Catizzone | Massimo Migliori | Giuseppe Barbieri
意大利国家研究委员会 – “Enrico Drioli”膜技术研究所（ITM-CNR），Via Pietro Bucci, Cubo 17C, Rende CS, 87036
摘要
本研究提出了一种集成膜工艺的设计，用于通过二氧化碳（CO2）转化为甲醇的过程，以实现沼气的增值和可再生氢的储存。该工艺通过引入来自可再生能源的氢气（H2）来最大化CO2的利用率，同时将沼气中的甲烷分离出来，生成适合直接注入天然气管网的流体。膜单元被集成在甲醇合成反应器的上游和下游：上游的膜用于获得富含CO2的流体以用于甲醇生产，而下游的膜则回收未反应的CO2和H2以供循环利用，从而减少排放和氢气的损失。
该系统采用分阶段配置进行分析，使用了经过验证的一维模型的性能数据，该模型考虑了聚酰亚胺膜的选择性和渗透性。结果表明，沼气可以被完全利用，甲烷的回收率可达98.5%，摩尔纯度≥97.5%，CO2转化为甲醇的转化率约为97%，并且可再生氢的利用率几乎达到100%。这种集成膜的方法为将沼气升级与可再生氢储存相结合提供了一种有效的策略，实现了以甲醇电子燃料形式的可持续能源储存，并有助于实现碳中和的能源路径。
引言
2024年，全球温室气体排放量达到了53.2 GtCO2当量，比2023年增长了1.3% [1]。其中大部分排放来自化石燃料的燃烧，这仍然是气候变化的主要驱动力，凸显了迫切需要制定CO2增值策略 [2]。特别是，随着天然气消费量的增加以及煤炭和石油使用的持续上升，CO2的排放量逐年增加 [3]。电力行业（主要与电力生产相关）仍然是全球温室气体排放的最大来源，每年排放约15.5 GtCO2当量。其次是交通运输行业，排放量为8.3 GtCO2当量，农业和工业行业各自贡献了约6.5 GtCO2当量 [1]。
减少温室气体排放的紧迫性要求开发出能够将可再生能源发电整合到现有基础设施中的策略。沼气就是其中一种来源，它是通过城市固体废物、农林业废弃物和固体废物的厌氧消化产生的 [4]，主要由50-70%的CH4、35-50%的CO2、少量的N2、O2以及污染物（如H2S、硅氧烷和挥发性有机化合物）组成 [5]。
通过沼气升级获得的生物甲烷是一种多功能的可再生能源，可以应用于多个领域，包括电力生产、供暖和交通运输 [6]。由于其减少化石燃料使用和减轻有机废物（如农业废弃物、粪便和城市固体废物）产生的甲烷排放的潜力，它通常被视为一种碳中和甚至碳负的能源 [7]。如前所述，在注入天然气管网之前，原始沼气必须经过升级处理，以提高其甲烷浓度并去除杂质。目前工业规模上使用了多种技术来实现这一目标；其中，膜分离技术在分离CH4和CO2方面特别有效，确保生产出适合管网注入和最终使用的高纯度生物甲烷 [8]。膜技术是一种先进且节能的气体分离技术，为传统分离过程提供了可行的替代方案 [9]。膜技术还具有紧凑的设计、操作简便、能耗低以及较低的资本和运营成本等优点 [10]。选择用于分离的膜取决于目标气体种类、操作温度以及所需的纯度和回收率。例如，在沼气升级中通常使用聚合物膜（如聚酰亚胺、聚砜等） [11,12]。通过适当配置多级膜步骤，即使使用选择性中等的膜，也可以同时实现高产品纯度和回收率 [12,13]。膜分离技术也被证明是有效分离合成气中的CO2和H2的方法 [14,15]。最近，Marsico等人 [16] 提出了一种使用商用聚酰亚胺膜的多步骤膜分离方法，证明这种策略提高了CO2和H2的利用率，从而增加了合成甲烷的总体产量。
沼气还是厌氧消化过程中产生的生物源CO2的重要来源。除了碳捕获和储存技术外，二氧化碳的利用被认为是短期内可行的选择 [17]。生物源CO2可以转化为有价值的产物，如甲醇或甲烷等燃料以及化学品 [18]。甲醇可以通过用绿色氢（H2）氢化CO2来生产（方程式（1））。此外，在较高温度下，还可以发生逆水煤气变换反应（方程式（2）。
该工艺的操作条件为温度范围200–300°C，压力为40–100巴。通常使用的催化剂是基于铜的催化剂 [19]。甲醇是全球使用最广泛的化学品之一，预计到2025年的需求量将达到约1.2亿吨 [20]。它是化学工业中最通用的平台化学品之一，作为生产醋酸、甲醛、甲基胺、甲基叔丁基醚（MTBE）、二甲醚和其他几种衍生物的关键原料 [21]。除了传统用途外，甲醇合成越来越多地被认为是大规模利用二氧化碳和有效储存来自可再生能源过剩的氢的有效途径 [22]。当甲醇由生物源CO2和可再生氢生产时，它既可以作为能源载体，也可以作为碳中和燃料，相比氢气具有更高的体积能量密度。这一特性使其在难以减排的领域（如航空和海运运输）特别具有吸引力，同时促进了电力行业与交通和化工行业的结合 [19]。在工业层面，越来越多的努力集中在使用可再生能源和CO2来生产甲醇上，因为这有助于减少碳排放。一个开创性的工业规模设施是George Olah可再生甲醇工厂，由Carbon Recycling International（CRI）于2010-2012年在冰岛Svartsengi建造，该工厂将附近地热发电厂的烟气中的CO2与通过水电解产生的氢气结合，每年生产约4000吨甲醇 [23]。最近，CRI在中国安阳启动了一个商业规模工厂的建设，设计年产量为11万吨甲醇 [24]。
通常，在250°C的温度和接近30巴的压力下，CO2转化为甲醇的转化率约为20% [25]。在这种情况下，膜气体分离也可以提高工艺效率，通过选择性地处理反应器下游流中的一部分流体（否则会被排放），从而回收未反应的物种并去除不需要的物种，从而更有效地利用CO2和氢气。
本研究旨在通过分析一个涉及甲醇合成反应器的典型案例，来证明在现有工业工厂上下游集成膜气体分离单元的有效性。膜气体分离的集成通过实现未转化反应物的选择性回收和上游甲烷的去除，提高了整体工艺效率。由于其可扩展性、操作灵活性和高技术成熟度，聚合物膜在大型应用中代表了传统分离技术（例如压力摆动吸附）的可行且具有吸引力的替代方案。在本研究中，设计了一种集成膜工艺，用于通过沼气的增值来生产电子燃料。具体来说，该工艺旨在最大化CO2转化为甲醇的转化率，同时引入来自可再生能源的H2，并将沼气中的甲烷分离出来，从而生成适合直接注入天然气管网的流体（图1）。所提出的工艺在甲醇合成反应器的上下游都集成了膜分离单元。上游单元处理沼气，生成富含CO2的流体用于甲醇合成和富含CH4的流体，其组成符合天然气管网的规格。下游的膜单元回收未反应的CO2和H2，以便循环回反应器，从而减少CO2排放和氢气的损失。
方法
使用了一个之前经过验证的一维模型 [26,27]，在DWSIM中实现，来分析膜分离过程。该模型考虑了稳态和共流配置下的多组分渗透；更多细节在补充信息中报告。该模型的结果为评估每个分离步骤的有效性提供了直接参考。模型输入包括进料组分的摩尔分数、压力比（方程式（4）等。
结果与讨论
图2展示了提出的将沼气转化为生物甲烷和甲醇的集成膜工艺。进料包括沼气，其摩尔组成为40%的CO2和60%的CH4，以及来自可再生能源过剩部分的氢气 [31]。该工艺产生两种输出：一种达到管网级纯度的生物甲烷流和一种甲醇流。整个系统可以概念性地分为三个部分（图2）。上游部分专门用于
结论
本研究提出了一个集成膜工艺的设计和性能评估，用于通过二氧化碳（CO2）转化为甲醇来增值沼气和储存可再生氢。所提出的配置有效地结合了气体分离和催化转化步骤，以最大化CO2的利用率并减少反应物损失。
在甲醇合成反应器的上游，开发了一个包含九个分离步骤的单级膜部分，以同时生产CH4
CRediT作者贡献声明
Luigi Marsico：撰写 – 原稿撰写、可视化、验证、研究、数据整理。Adele Brunetti：撰写 – 审稿与编辑、监督、方法论、资金获取、概念化。Enrico Catizzone：撰写 – 审稿与编辑、监督。Massimo Migliori：监督。Giuseppe Barbieri：撰写 – 审稿与编辑、监督、方法论、概念化。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。
致谢
作者感谢“Tech4You—气候变化适应和生活质量改善技术”项目——国家恢复和韧性计划（NRRP）第4任务第2组成部分第1.5投资的支持，该项目由欧盟-下一代EU资助，身份代码：ECS 00000009, CUP B83C22003980006。
