人类正面临严重的资源和环境问题,过量的碳排放和塑料污染严重阻碍了人类的可持续发展(Xu等人,2020年)。作为新的研究前沿,生物基聚合物材料的发展是目前减少全球碳排放的重要策略之一,同时也有助于降低对化石资源的依赖。据估计,到2050年,聚合物材料的生产将消耗全球20%的化石燃料,在当前能源紧张的形势下这无疑是一个严峻的挑战(Ellen MacArthur基金会&麦肯锡,2016年)。
作为聚合物材料的重要组成部分,聚酯已部分取代了聚烯烃,几乎渗透到我们日常生活的各个方面及众多先进应用领域(Guillaume,2022年;Hsu, Zhou, Su, Schrage, Ziegler, & Wang,2020年;Kim, Hillmyer, & Ellison,2021年;Sangroniz, Zhu, Tang, Etxeberria, Chen, & Sardon,2019年;Wang, Zhu, Lv, Wang, & Tao,2023年)。通过选择不同的二元酸和二元醇单体组合,以及相关的催化剂、添加剂和聚合工艺,为聚酯的分子设计和性能创造了无限可能,从而促进了相关研究和报告的增多。特别是在过去五年中,随着全球生物技术和绿色化学产业的蓬勃发展,基于生物基的聚酯研究进入了前所未有的快速发展阶段。
芳香结构单元在聚合物中的重要性已得到广泛认可:刚性芳香结构会显著影响聚酯的热性能/机械性能和功能,例如经典的石油基工程塑料聚对苯二甲酸乙二醇酯(PBT)、聚苯氧化物(PPO)和双酚A基聚碳酸酯(PCs),这些材料都含有苯环结构(Fan, Yang, Chen, Tu, Cai, & Zhu,2022年;Kim, Reddi, Cramer, Hillmyer, & Ellison,2020年;Tu等人,2021年)。相比之下,当前主流的生物基聚酯(如聚乳酸(PLA)、聚丁二酸乙二醇酯(PBS)、聚羟基烷酸酯(PHA)等)的综合性能较弱。要真正实现聚合物材料的绿色制造,特别是在生物基工程塑料、生物基合成纤维和生物基聚酯弹性体领域取得进一步突破,关键在于开发生物基芳香单体。在巨大的新兴生物市场中,一种通用的生物基芳香构建块将为多种新型可持续聚酯材料的合成奠定基础。遗憾的是,迄今为止只有少数几种生物基芳香单体得到了系统的研究和报道(Bazin, Duval, Averous, & Pollet,2022年;Dong等人,2023年;Kainulainen, Hukka, Ozeren, Sirvio, Hedenqvist, & Heiskanen,2020年;Kim, Hillmyer, & Ellison,2021年;Nguyen, Reis, Qi, & Miller,2015年;Pellis, Comerford, Weinberger, Guebitz, Clark, & Farmer,2019年;Tian等人,2021年;Tian, Shi, Xu, & Guo,2023b年;Zhang, Dai, Han, Li, Xu, & Guo,2017年)。已经工业化/商业化的或正在工业化/商业化的生物基芳香聚酯则更为有限。因此,需要进一步深入探索和研究具有新分子结构和优异特性的绿色芳香单体,这些单体能够直接替代或展现相对于现有石化产品的某些性能优势,并实现其可控的聚合。基于生物基芳香单体的高性能、低成本聚酯的研发仍是学术界和工业界的迫切需求。
2,5-噻吩二羧酸(TFDCA)是一种源自生物资源的刚性芳香二元酸,作为塑料和合成纤维荧光增白剂的重要中间体,以及在金属有机框架构建中的关键成分而得到广泛应用。近年来,利用TFDCA作为单体合成新型聚酯的研究引起了新的兴趣。从分子特性来看,噻吩环的共振能和偶极矩介于苯环和呋喃环之间。尽管TFDCA基聚酯与对苯二甲酸(TA)基聚酯(自1941年起)和2,5-呋喃二羧酸(FDCA)基聚酯(自1946年起)具有非常相似的分子结构和化学性质(见图1,Drewitt & Lincoln,1946年;Fei, Wang, Zhu, Wang, & Liu,2020年),但其研究历史较短。据我们所知,该领域最早的科研成果之一(Guidotti等人,2018a)是由博洛尼亚大学的Lotti研究小组在2018年发表的。他们使用四丁基钛酸盐(TBT)和异丙基钛酸盐(TTIP)作为复合催化剂成功合成了高分子量的聚(2,5-噻吩二羧酸乙二醇酯)(PBTF),并对其热性能、机械性能和气体阻隔性能进行了基础表征。初步研究表明,PBTF作为一种生物基聚酯,其气体阻隔性能显著优于聚(2,5-呋喃二羧酸乙二醇酯)(PEF)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET),特别适合用于下一代绿色可持续的柔性包装。预计到2030年,柔性包装市场的规模将达到约4232万吨(Mordor Intelligence,2025年)。即使仅考虑全球PET瓶市场(每年约1500万吨),用TFDCA基聚酯替代PET瓶也将节省大量有限的不可再生资源和能源,这将是朝着更可持续的聚合物产业迈出的重要一步。
此后,由于TFDCA纯度的提高和价格的下降,加之基于生物基FDCA的聚酯研究的热度,关于不同TFDCA基聚酯合成的研究陆续增多。这些聚酯凭借其优异的热性能、平衡的机械性能和良好的热塑性加工性,可能成为未来替代现有商用TA基聚酯的可行选择。此外,使用第三种生物基二元酸或二元醇共聚物对TFDCA基聚酯进行改性也引起了广泛的研究兴趣,因为这种方法简单且可持续。通过与不同种类和含量的单体共聚,可以轻松调节TFDCA基共聚物的物理性能、气体和水蒸气渗透性能以及生物降解速率,为多种应用提供了广阔前景。尽管众多有机化学和聚合物科学家的努力取得了显著进展,但基于生物基TFDCA的聚酯研究仍处于初级阶段。与成熟的FDCA基聚酯合成路线(Rosenboom, Hohl, Fleckenstein, Storti, & Morbidelli,2018年;Terzopoulou等人,2017年)相比,TFDCA基聚酯的合成路线仍有很大的优化空间。开发具有高性能或特定功能的多用途TFDCA基聚酯对聚酯研究者来说既充满挑战也充满机遇。此外,对这类材料结构-性能关系的深入系统研究不仅有助于更深入地理解新兴的生物基芳香聚酯,还有助于预测和调控其使用寿命和老化过程。总体而言,TFDCA基聚酯的科学研究进展迅速,但在食品包装领域的商业化进程较慢,但其未来发展方向相对明确。
大量文献(Badar等人,2023年;Bahramian, Abedi-Firoozjah, Ebrahimi, Tavassoli, Ehsani, & Naebe,2024年;Baishya, & Kumar,2025年;de Carvalho, & Conte-Junior,2021年;Guo, Rawdkuen, Zhang, Kingwascharapong, & Xia,2025年)探讨了生物聚合物材料在食品包装中的成功应用。这些研究证明了这些可持续材料在各种食品包装系统中的有效性。过去十年中发表了众多关于其他生物基聚酯的综述文章,但目前尚缺乏专门针对TFDCA基聚酯这一新型有前景的生物基食品包装材料的系统总结和讨论。在本综述中,首先将讨论TFDCA的生物基合成路线及其合成方法。由于篇幅限制,重点介绍了热性能、机械性能、气体和水蒸气阻隔性能以及生物降解性能等关键特性。此外还强调了其结晶行为和化学回收特性以及广泛的应用前景。作为首篇聚焦TFDCA基聚酯的综述,本文旨在提供关于TFDCA基聚酯的全面概述,涵盖从单体合成到最终应用的整个研究进展、常见挑战和前景广阔的应用前景,从而促进这一前沿领域的更快发展。