揭示热各向异性和吸液效应对连续碳纤维增强聚酰胺66可燃性的共同影响

《Composites Part B: Engineering》：Revealing the coupled effects of thermal anisotropy and wick effect on flammability of continuous carbon fiber reinforced polyamide 66

碳纤维增强聚酰胺66（CF/PA66）的热各向异性和滴落效应（WE）对燃烧行为的影响。通过制备平行和垂直于辐射的CF/PA66复合材料，结合锥形量热仪和热重分析实验，构建并验证了整合热解动力学、各向异性热传导和WE的质量传输的数值模型，采用PSO-GA算法反演提取PA66热解参数及温度相关热物性。结果表明：CF/PA66n因形成热障层加速ignition，CF/PA66p因纵向高热导率延迟ignition，但两者均比纯PA66ignition温度高。燃烧阶段，CF/PA66p的质量损失率和热释放率显著低于CF/PA66n，数值模型验证显示滴落效应对燃烧预测精度提升达30%。

　　

陈环环|朱玲辉|王红芳|龚俊辉

南京工业大学安全科学与工程学院，中国江苏省南京市210009

摘要

热各向异性和吸液效应（WE）对碳纤维（CF）增强聚合物的易燃性有重大影响，然而很少有研究试图定量揭示它们之间的耦合作用机制。为了解决这一问题，制备了聚酰胺66（PA66）以及两种CF/PA66复合材料（分别表示为CF/PA66_(n)和CF/PA66_(p)），并进行了点火和燃烧测试。开发了一个数值模型，该模型结合了热解、各向异性热传递和WE效应，以分层确定未知参数。使用混合PSO-GA算法从TGA数据中提取了PA66的热解动力学。通过逆向建模点火测试中的表面温度（T_s）和燃烧测试中的质量损失率（MLR），得出了温度依赖的热导率（k）、比热以及WE的质量传递系数。利用测量的MLR和热释放率（HRR）量化了瞬态火焰热流和有效燃烧热（EHC）。结果表明，由于形成了具有隔热效果的薄CF层和气泡层，CF/PA66_(n)的点火速度比纯PA66更快。而CF/PA66_(p)由于CF的纵向k值较高，促进了热量向内传递，表现出相反的点火行为。两种复合材料的点火温度都远高于PA66。添加CF显著降低了燃烧过程中的MLR和HRR，其大小顺序为PA66>CF/PA66_(p)>CF/PA66_(n)。在数值求解器中考虑WE效应显著提高了模型的准确性。最后，通过验证案例的实验数据对参数化模型进行了验证，结果符合预期。

引言

近年来，纤维增强聚合物复合材料（FRPC）受到了持续关注，其应用迅速增长并保持稳定趋势[1]、[2]。一些陶瓷和金属基复合材料正逐渐被FRPC取代[3]、[4]。在所有现有的FRPC中，碳纤维增强聚合物（CFRP）作为一种新型轻质材料，具有高耐温性、优异的阻尼性能和灵活的设计性，因此在航空航天、交通运输、医疗设备、军事等领域得到了广泛应用[5]、[6]。波音和空客最新的商用飞机中，CFRP占比超过50%，波音787的机身完全由碳纤维层压板构成[7]、[8]。然而，聚合物基体的高易燃性往往导致火灾中的性能不佳，而高温下熔融聚合物产生的吸液效应可能会加速燃烧，这无疑限制了CFRP的更广泛应用[9]、[10]、[11]、[12]。

所有固体燃料的热解、点火和燃烧过程都高度依赖于它们的热性能，包括热导率（k）、热容量（C_p）和密度（ρ）[13]。通常，较高的C_p和ρ可以通过吸收更多热量来减缓温度上升、点火和燃烧速率。较高的k值有利于热量向内传递，使温度分布更加均匀，延缓表面温度上升，延长点火时间，并增强燃烧强度[14]。对于FRPC来说，它们的各向异性k值使其热响应复杂化，这种各向异性受到聚合物基体和纤维的k值、体积/质量分数[15]、尺寸（长度和直径）[16]、几何形状（圆柱形、带状、卷曲、中空、网状）[17]、纤维类型[18]、纤维在聚合物基体中的分布（单向、编织、随机）[19]以及制造工艺[20]的影响。为了揭示纤维特性对FRPC的k值和热响应的影响，以往的一些研究已经做出了努力。Agari[21]研究了短切CF增强聚乙烯，发现各向同性复合材料（随机取向的CF）的k值随纤维长度增加而增加，因为CF的接触概率更高。Fu[22]指出，短纤维增强聚合物的k值随纤维体积分数线性增加，并且随着纤维相对于测量方向的取向角度的增加而减小。然而，Fukai[23]发现碳纤维（CF）的长度对随机取向纤维/石蜡复合材料的k值影响很小，而单向分布的纤维可以使k值达到最大理论值。Mutnuri[24]指出，CF/乙烯基酯复合材料沿纤维方向的纵向k值是横向的两倍。对于石蜡来说，仅添加2%的CF就可以使其k值增加6倍[21]。相反，添加热导率非常低的植物或动物纤维往往会降低FRPC的k值。同时，FRPC的各向异性k值会显著影响火焰蔓延速率[25]、[26]。

当FRPC受热时，另一种独特的热物理现象——吸液效应（WE）可能会出现并复杂化其燃烧过程。WE可以通过毛细作用促进熔融基体沿纤维快速传输到燃烧区，从而加剧燃烧强度[14]，[27]，这意味着在评估FRPC的火灾风险时必须考虑WE。Liu[28]的研究表明，玻璃纤维增强聚丙烯（PP）的火焰熄灭受到WE的显著阻碍，复合材料的极限氧指数（LOI）甚至低于PP，这严重影响了阻燃性的进一步提高。Helwig[29]的研究发现，由于WE的存在，亚麻纤维增强PP的点火时间更早，烟雾产生率和燃烧持续时间更长。Chai[30]通过实验比较了亚麻纤维增强环氧树脂复合材料和玻璃纤维增强环氧树脂复合材料的火灾响应，发现前者具有更短的点火时间、更多的热量释放和更长的燃烧时间。Manfredi[31]发现，丙烯酸酯-黄麻复合材料由于WE机制的变化，表现出更慢的点火时间和更高的峰值热释放率，从而导致更快的火灾蔓延和更大的火灾风险。Wang[32]指出，使用含有磷酰亚胺的环氧树脂作为基体可以有效抑制碳纤维的WE效应。

上述所有涉及WE的研究主要集中在现象描述和实验观察的定性解释上。很少有研究尝试定量建模WE以及由此引起的热解和燃烧行为的变化。Ding[12]通过设计使用未分解和部分分解样品的对比TGA测试，证明了WE对玻璃纤维增强聚酰胺66（PA66）气化过程加速的显著贡献。在预测台架测试的质量损失率时，包含WE的模型的准确性得到了显著提高。Wei[14]比较研究了环氧树脂（EP）、碳纤维增强EP（CFRP）和亚麻纤维增强EP（FFRP）的燃烧情况，并揭示了WE的影响。三种材料在预定深度的全局燃烧率和测量温度排序为CFRP>EP>FFRP。这解释了CF的高k值有利于热量向内传递，导致内部EP熔化以及熔融EP向外传输，从而加剧了燃烧。相反，亚麻纤维的低k值产生了相反的效果，降低了燃烧速率。尽管这些推断通过数值热传递模型得到了验证，但没有涉及热解和质量传递（WE）。更重要的是，尚未探索各向异性k值和WE对FRPC燃烧的耦合效应。

为了填补这一研究空白，使用质量损失锥[33]和锥形量热计[34]、[35]对纯PA66和单向连续CF增强PA66（CF/PA66）进行了对比点火和燃烧实验。选择PA66作为聚合物基体，是因为其应用广泛[36]和易燃性高[38]。考虑了CF沿辐射方向和平行于辐射方向的加热情况，CF/PA66中CF的质量分数固定为20%。通过TGA（热重分析）测试和逆向建模确定了PA66的热解动力学。开发了一个能够解决瞬态热传递、热解和WE质量传递的数值模型，以模拟实验结果并通过优化确定一些关键参数。所得结论将加深对FRPC燃烧过程中各向异性和WE的理解，并为FRPC的最佳设计提供有益指导。

材料与样品制备

用于TGA测试的样品包括PA66粉末（1000目），以及用于台架点火和燃烧测试的纯PA66和CF/PA66标准样品，尺寸为100 mm × 100 mm × 10 mm。原始PA66和单向连续CF预浸料（浸渍有PA66树脂的片状碳纤维）从中国Node Technology Co., Ltd.购买。CF预浸料含有20 wt.%的T700碳纤维。PA66样品通过在扭矩流变仪中熔融混合制备。

数值模型

建立了一个基于COMSOL Multiphysics（版本6.3）[40]框架的一维数值模型，该模型能够解决凝聚相中的瞬态热传递、热解和质量传递（WE），以模拟实验结果并通过逆向建模确定未知参数。计算域包括样品和绝缘层，网格离散化如图2所示。实验中忽略了铝箔，因为其厚度小且热

PA66的动力学和热力学确定

准确模拟台架点火和燃烧实验结果需要全面了解PA66和CF的动力学和热力学。通过使用先进的混合优化算法PSO-GA[44]，逆向建模在10 K/min下的TGA曲线，提取了PA66热解的A和E_a。PSO-GA结合了粒子群优化（PSO）和遗传算法（GA）[45]的优点。

结论

在30、40和50 kW/m²的加热功率下，对PA66、CF/PA66_(n)和CF/PA66_(p)进行了点火和燃烧测试，以研究热各向异性和WE的耦合效应。提出了一个结合热解、瞬态热传递和WE的数值模型，通过逆向建模确定了PA66的热解动力学、温度依赖的热导率k值和C_p以及WE的质量传递系数。PA66的热解遵循一步反应，其动力学通过高级方法获得

CRediT作者贡献声明

陈环环：撰写——原始草稿、软件、方法论。朱玲辉：可视化、验证、数据管理。王红芳：资源获取、形式分析。龚俊辉：撰写——审稿与编辑、监督、项目管理、资金筹集、概念构思

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（52474232）的支持，作者对此表示衷心的感谢。