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Al(H2PO4)3晶体态改性的梯度多孔酚醛树脂复合材料，通过有机-无机杂化粘合网络构建微-纳米级孔隙结构，显著提升材料的高温抗烧蚀性能（1900℃下线性烧蚀率0.01 mm/s）和机械强度（1000℃剪切强度8 MPa），实现极端环境下航天器热防护系统的突破性进展。
王书琪|王亚明|谢恩宇|傅博达|陈国亮|叶志宇|赵青源|邹永春|欧阳家虎|贾德昌|周宇
哈尔滨工业大学材料与结构精密焊接与连接国家重点实验室，中国哈尔滨，150001
摘要
酚醛树脂基复合材料在极端条件下表现出优异的隔热性能。然而，它们通常会经历严重的热解和碳化，导致灾难性的高温失效。本文报道了一种设计合成方法，该方法利用醇溶性晶体态Al(H?PO?)?改性酚醛树脂基复合材料，通过有效的物理共掺杂策略构建了有机-无机杂化的高温粘合剂交联网络结构。通过引入梯度孔隙来承受载荷应力，并利用微纳孔隙进行机械能预储存以传递拉伸应力，从而实现了优异的热性能和机械性能。所得到的复合材料具有显著的抗烧蚀能力：在1900°C的热条件下持续90秒后，40毫米厚的球形头部结构使背面温度仅升至242°C，残余重量损失率为85%，线性烧蚀速率为0.01毫米/秒。该改性复合材料在1000°C时的剪切强度高达8 MPa，在1200°C时为3.5 MPa，压缩模量也达到3.5 MPa。本研究成功构建了多层次梯度孔隙结构体系，为极端环境下的高效热防护提供了一种理想的创新材料解决方案。
引言
烧蚀热防护系统（A-TPS）主要包括可重复使用的（非烧蚀型）和烧蚀型A-TPS[1]，[2]，[3]，这是保护再入式高超音速飞行器、行星探测器和其他航天器免受高速穿过行星大气层时产生的极端空气动力加热的关键技术[4]。随着航天器返回舱轨道高度和再入速度的增加，对A-TPS的综合性能提出了更高的要求，如保持空气动力形状的能力、轻量化、抗热效率、隔热性能以及长时间服役能力，这使得各种低密度微烧蚀材料的设计和制造受到了越来越多的关注。其中，酚醛浸渍碳烧蚀剂（PICA）在隔热、阻燃、辐射冷却、吸收/过滤等领域展现了巨大潜力，特别是在一系列航天器中[5]，[6]，[7]，[8]，例如弹道再入、近地轨道返回以及进入火星大气层等。然而，尽管PICA在1000°C以下通过热解/碳化有效散热，但在极端高温条件（≥1200°C，甚至≥1800°C）下会发生有害的链断裂热降解反应。这一热化学过程引发了三种主要的连续材料转变：(I) 碳化结构的形成导致热导率增加一个数量级；(II) 强烈的氧化烧蚀以毫米每秒的速度驱动表面后退；(III) 聚合物交联网络的破坏导致体积收缩超过20%。这些多物理场耦合效应严重影响了航天器的空气动力外形保持能力，可能导致灾难性的热防护系统失效。因此，迫切需要开发一种具有高温稳定性、低烧蚀率和优异隔热性能的新复合材料系统。
迄今为止的研究表明，通过组成设计和结构工程可以显著提高PICA的抗烧蚀性能[9]，[10]。其中，抗烧蚀性能和机械性能的改进通常集中在引入某些金属或非金属元素，如硼、钼、钨、磷等。例如，通过可控反应将不同聚合度的硅烷引入酚醛树脂中，改变了其结构和形态，提高了高温稳定性[11]。一些研究表明，使用高熔点和高密度的难熔化合物（如HfC，12.7 g/cm3）进行整体改性，显著增强了复合材料的抗氧化烧蚀性能。然而，这些难熔化合物的较大质量和高昂成本使其与航天器轻量化的要求不兼容。另一种改性方法是通过引入聚氨酯、环氧树脂、芳基酚等有机改性剂，例如黄等人通过将有机组分引入纤维骨架结构和树脂基体中，开发出了纤维增强酚醛树脂气凝胶复合材料，其堆积密度和热导率分别为0.20 g/cm3和0.043 W·m?1·K?1[12]。此外，通过加入纳米颗粒、石墨烯、各种类型的纳米管（或纳米线）[13]以及宏观纤维（包括二维织物或三维编织物）可以实现纳米杂化增强[14]。NASA的George Pelin等人通过加入SiC纳米颗粒开发了一种纤维增强酚醛树脂系统，获得了约0.1 W·m?1·K?1的热导率[14]。Abbas等人[15]将纳米石墨烯颗粒引入碳纤维增强酚醛树脂中，使PICA的剪切强度提高了30%，同时显著增强了热稳定性和热抵抗力。总体而言，这些不同的改性方法显著提高了酚醛树脂基复合材料的抗烧蚀性能。然而，有机组分的热阻较低，且纳米颗粒等材料的物理缠结或积累可能导致结构不稳定，从而恶化机械性能。因此，一种同时提高PICA的抗烧蚀性能、机械性能和隔热性能的有前景的策略是增加其无机成分并设计微纳级孔结构。牛等人[16]通过硼酸、含羟基锆的多面体硅氧烷（Zr-多面体硅氧烷）和酚醛的化学反应制备了一种新型B–Si–Zr杂化陶瓷化树脂。在800°C时，残余碳含量增加到72.63%，弯曲强度分别提高了25.7%和175.5%。Erik等人[17]开发了一种可扩展的自组装方法来定制孔隙结构，提高了PICA的辐射热抵抗力。具有最佳散射范围的绝缘体可以将激光引起的多孔结构损伤降低多达42%。
尽管无机改性和结构调控策略在提高PICA的抗烧蚀性能方面表现出有效性，但仍存在未解决的挑战：I. 由于颗粒、树脂基体和纤维骨架之间的高热流密度导致严重的界面问题，提高结构强度至3 MPa以上具有挑战性。这些问题会导致热应力引起的变形不匹配和机械脱粘。II. 传统的溶胶-凝胶合成方法程序复杂且成本高昂，限制了其大规模生产和广泛应用。III. 协调综合性能仍是一个挑战：大多数研究仅关注提高单一性能（如热性能或机械性能），难以实现复合材料整体力-热性能的平衡改进。因此，需要提出一种简单有效的策略，将耐高温的无机组分引入聚合物前体中，促进其与PICA中的酚醛树脂和纤维的强相互作用。这种方法旨在创建一种基于有机-无机杂化树脂的复合材料系统，具有可调的结构，同时提供优异的高温抗烧蚀性能和与基体/纤维增强框架的优异界面结合，从而提高机械性能。
本文报道了一种新的物理共掺杂策略，用于设计和合成醇溶性晶体态Al(H?PO?)?交联酚醛复合材料，该复合材料具有层次化的梯度孔结构。通过构建具有梯度大孔的有机-无机网络来实现应力重新分配，以及用于机械能预储存的微/纳孔（100-300纳米），复合材料同时实现了优异的机械性能、抗烧蚀性能和隔热性能。复合材料在1000°C以上的剪切强度超过8 MPa，而在1200°C时的压缩模量和剪切强度达到3.5 MPa。在极端热机械耦合条件下（1900°C持续90秒），优化后的结构有效将背面温度限制在242°C，同时实现了超低线性烧蚀速率0.01毫米/秒和高达85%的残余质量保持率。此外，该复合材料的导热率低至0.12 W·m?1·K?1，这归因于微/纳孔引起的声子散射。超高温抗烧蚀性能、增强的机械性能和不敏感的热绝缘性能的协同组合，为极端条件下的坚固热防护提供了有吸引力的材料系统。
材料制备
所使用的连续碳纤维毡（NCF，T700-12K）由江苏碳石墨制品厂提供。其主要参数包括碳含量96%、体积密度0.12-0.15 g/cm3和孔隙率90%。改性酚醛树脂（PR）由60wt%的PR和30wt%的Si组成。
合成晶体态Al(H?PO?)?改性酚醛树脂基复合材料（AP?PR?）分为以下步骤：首先，将结晶铝磷酸盐粘合剂溶液进行处理
Al(H?PO?)?改性酚醛树脂基复合材料（AP?PR?）的合成与设计
用于极端环境的烧蚀热防护材料必须能够承受复杂的热流和空气动力载荷（图1a）。设计有效的绝缘体需要仔细考虑纤维-基体界面的润湿性、定制的孔结构、烧蚀引起的陶瓷相变以及对机械拉伸和热流的高抵抗力。所有这些对于在极端条件下保持热超绝缘至关重要。然而，传统的酚醛树脂基
结论
我们共同证明了具有梯度孔结构和多尺度界面设计的纤维增强热绝缘复合材料实现了前所未有的热防护性能。该材料结合了XY平面梯度孔结构和Z平面杂化树脂分子链界面，其中铝磷酸盐粘合剂和酚醛树脂形成了异常强的界面键。所得到的Al(H?PO?)?改性酚醛树脂基复合材料表现出
CRediT作者贡献声明
邹永春：撰写 – 审稿与编辑，资金获取。赵青源：撰写 – 审稿与编辑。贾德昌：研究。欧阳家虎：研究。王书琪：撰写 – 审稿与编辑，原始稿撰写，可视化，方法学，概念化。周宇：监督，研究。王亚明：撰写 – 审稿与编辑，资金获取，概念化。傅博达：撰写 – 审稿与编辑。谢恩宇：撰写 – 审稿与编辑，方法学。叶志宇：撰写
未引用参考文献
[26]。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
数据可用性
数据将按需提供。
利益冲突声明
? 作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
感谢国家自然科学基金（NSFC）项目编号52571039、52301084和52301085，CPSF博士后奖学金计划（YJB20240056），材料服务安全评估设施（MSAF-2024-007）的启动项目基金，以及中央高校的基本研究基金的资助。
