《ACTA PHYSICO-CHIMICA SINICA》：Hierarchical chiral nanoribbons of achiral oligoaniline: temperature induced helicity inversion and enantioselective crystallization application
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通过氧化无手性苯胺制备分层手性纳米带，其超分子手性及螺旋方向可通过温度调控反转，并成功用于从外消旋氨基酸混合物中高效拆分单一对映体，无需引入外源手性物质。
缪正杰|周传强|任园园|徐向平|谢茹|韩杰
中国江苏省扬州市扬州大学化学与材料学院绿色与功能材料及环境化学江苏省重点实验室，邮编225002
摘要
具有可控手性的层次化手性纳米结构因其新颖的手性相关应用而备受青睐。这些结构主要依赖于手性分子；然而，在手性分离等应用中，其内在的手性干扰问题不容忽视。本文报道了一种简单而有效的方法，通过使用过硫酸铵（APS）作为氧化剂，在非手性丙酮/水溶液中氧化苯胺，从而制备出具有层次化自组装过程的手性纳米带。值得注意的是，通过简单调节反应温度，可以调控甚至反转纳米带的扭转方向和超分子手性。机制研究表明，在氧化过程中生成了三苯胺衍生的非手性寡苯胺，其不对称自组装受温度介导的分子间相互作用调控。所得到的层次化手性纳米带成功用于从外消旋混合物中诱导氨基酸的对映选择性结晶，实现了无需引入任何外源性手性物质的有效手性分离。这项工作为在非手性系统中实现层次化手性纳米结构提供了一种可行的策略，并展示了其仅使用非手性材料进行手性分离的实际应用。
引言
手性作为自然界的基本特征，与生命规律密切相关。在自然界中，许多生物分子（如双螺旋DNA和α-螺旋蛋白质）的手性结构在DNA复制和蛋白质折叠等生物活动中发挥着关键作用，赋予生命特殊特性[1]。研究非手性构建块的手性组装有助于我们深入理解自然界中同手性物质的形成机制及生物密码[2][3]。受这些生物结构的启发，科学家们设计了多种非手性制备策略，用于生产应用于生物学、化学、物理学和材料科学领域的人造手性功能材料[4][5][6]。在非手性系统中构建层次化手性组装不仅为阐明自然界中手性的起源奠定了基础，还推动了新型功能手性材料的发展[7][8]。值得注意的是，超分子自组装被广泛认为是制备层次化手性纳米结构的最有效方法[9][10][11][12][13]，这仍然是一个极具吸引力的研究方向。
非手性分子的超分子自组装可以通过非共价相互作用（如π-π堆积、氢键等）[14][15][16]来制备左旋或右旋螺旋纳米结构。调控这些非共价相互作用可以精确控制手性超分子组装，从而生成各种手性超分子结构，包括螺旋纤维、螺旋微环等[17][18][19]。实际上，在非手性分子自组装系统中也可以实现超分子手性的反转，这在化学自组装领域引起了广泛关注。许多关于超分子自组装中手性反转的报道都集中在调节外部刺激（如溶剂、光、金属离子等）上[8][20][21][22][23]。一般来说，外部刺激可以改变分子间相互作用，从而影响自组装过程中的不同对称性破缺模式。例如，Kulkarni等人报道了通过溶剂诱导的组装调控实现超分子手性的可逆调节[20]。Jiang等人发现螺旋纳米结构表现出手性转移行为，并能通过光驱动从超螺旋转变为纳米凯巴[21]。在我们之前的工作中[23][24]，利用制备系统中的酒精/水体积比来调节寡苯胺扭曲纳米带的超分子手性反转，包括手性光学信号的反转和形态变化。寻找更便捷高效的方法（如温度）来实现非手性自组装系统中的超分子手性反转仍然十分重要。
将外消旋体分离为单一对映体是一个长期的研究热点。对映选择性结晶被认为是获得纯对映体的可行方法，因为它具有成本效益高且操作简便的优点。对映体（L或D）具有几乎相同的物理和化学性质，但通常表现出完全不同的生物活性，其药理和毒理学性质也存在显著差异。对映选择性结晶利用分子间的手性识别或外部手性诱导来促进所需对映体的选择性富集和分离，从而获得纯对映体。迄今为止，虽然一些研究者使用了多孔手性材料[25]、螺旋纳米结构[26]、手性聚合物[27]从外消旋溶液中沉积纯对映体，但分离效率仍不尽如人意。此外，手性诱导材料主要依赖于手性分子，其内在的手性干扰问题不容忽视。因此，迫切需要开发更先进的手性功能材料，特别是那些能够从具有超分子手性的非手性系统中高效分离单一对映体的材料。
本文报道了一种简单而有效的方法，通过使用过硫酸铵（APS）在非手性丙酮/水溶液中氧化苯胺，制备出具有层次化自组装过程的手性纳米带。此外，我们能够显著调控超分子手性，通过简单调节反应温度可以调控甚至反转纳米带的扭转方向和超分子手性。所得到的层次化手性纳米带成功用于从外消旋混合物中诱导氨基酸的对映选择性结晶，实现了无需引入任何外源性手性物质的有效手性分离。
化学试剂与材料
苯胺在减压条件下蒸馏获得。丙酮、APS、丙氨酸、苯丙氨酸、谷氨酸、色氨酸等试剂均为分析级，购自上海化学公司，按原样使用。本研究中使用的水通过Milli-Q Plus系统（Millipore，法国）去离子处理，电阻率为18.2 MΩ。
合成方法
典型的合成步骤如下：将0.80 mmol苯胺溶解在18.0 mL的丙酮/水混合溶剂中
层次化手性纳米带的表征
这些层次化手性纳米带是通过在丙酮/水溶液中用APS氧化苯胺制备的，同时非手性寡苯胺在非手性系统中发生自组装。为了获得定义明确的手性纳米带，优化了丙酮/水的体积比为30:70（见支持信息中的图S1和S2）。反应温度对确定纳米带的手性方向起着关键作用。
结论
总之，本研究成功展示了通过非手性寡苯胺的超分子自组装制备出具有可调手性的层次化手性纳米带。值得注意的是，通过简单调节反应温度，可以精确调控纳米带的螺旋扭转方向和超分子手性，提供了一种无需外源性手性物质的便捷手性控制策略。三苯胺衍生的寡苯胺（C18H15ON3）
作者贡献声明
周传强：撰写 – 审稿与编辑、实验研究、资金获取。缪正杰：撰写 – 初稿撰写、实验研究、数据管理。徐向平：方法学设计、数据管理。任园园：方法学设计、数据管理。韩杰：撰写 – 审稿与编辑、指导、资金获取。谢茹：软件支持
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。
利益冲突声明
? 作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（22272147、22272146和22572166）以及江苏省高等教育机构优先学术发展计划的支持。
