MA 3Bi 2Br 9/g-C 3N 4 0D/2D S-结构异质结用于选择性光氧化甲苯

《ACTA PHYSICO-CHIMICA SINICA》：MA 3Bi 2Br 9/g-C 3N 4 0D/2D S-scheme heterojunction for selective photooxidation of toluene

甲苯光催化氧化为苯甲醛的高效选择转化通过MA3Bi2Br9/g-C3N4异质结实现，利用氧气作为绿色氧化剂，异质结的S-Scheme机制促进了高活性电荷分离和驱动超氧自由基生成，在4小时内获得27.4%转化率和94.2%选择性。

　　

陈丽山|李雪梅|徐向军|董友青|徐全龙

中国浙江省温州市温州大学化学与材料工程学院，温州市先进能源存储与转换重点实验室，浙江光学功能材料国际联合实验室，邮编325027

摘要

由于sp3 C–H键的惰性，将甲苯转化为高价值的苯甲醛仍然是一个巨大的挑战。本文采用原位生长方法精确制备了MA?Bi?Br?/g-C?N?异质结，并使用O?分子作为绿色氧化剂。能带结构分析和先进的表征技术揭示了MA?Bi?Br?/g-C?N?异质结上的S-方案机制，从而产生了强大的光生电子/空穴对，并产生了大量的•O??物种，这是选择性氧化甲苯的关键活性氧物种。优化的20% MA?Bi?Br?/g-C?N?异质结表现出更高的甲苯转化率和产物选择性，在4小时内达到了27.4%的转化率和94.2%的苯甲醛选择性。本研究为未来探索能够高效催化将碳氢化合物转化为高价值化学品的新型异质结提供了一种通用策略。

引言

将惰性的sp3 C–H键选择性转化为醛类衍生物在实验室研究和精细化学品制造中具有至关重要的意义[1]、[2]、[3]、[4]。然而，传统的氧化过程需要苛刻的条件，因为使用了有毒的氧化剂[5]，并且存在过氧化、选择性差、产生有毒副产物以及能耗高的固有挑战[6]、[7]，这与绿色合成的概念[8]、[9]、[10]相悖。光催化选择性氧化作为一种可持续的替代方法应运而生，它依靠氧气作为清洁氧化剂，利用太阳能作为驱动力，在温和的条件下进行氧化反应[11]、[12]、[13]、[14]、[15]。尽管在苯基C–H键的光催化选择性氧化方面已经取得了显著进展，但开发出同时具有高活性和高选择性的高效光催化系统仍然是一个关键目标[16]、[17]、[18]、[19]、[20]。

通常，各种氧化活性物种，包括光生空穴、•OH、1O?和•O??，都参与sp3 C–H键的氧化过程，并发挥着不同的作用[21]、[22]、[23]、[24]、[25]、[26]。以甲苯的选择性氧化为例，该过程包括甲苯分子在光催化剂表面的吸附以及随后的脱氢反应，生成烷基自由基，这是反应的限速步骤[27]、[28]、[29]。要实现这一目标，光生空穴的氧化能力至关重要[30]、[31]、[32]。过强的氧化能力可能导致过氧化，而过弱的氧化能力则无法激活惰性的sp3 C–H键。随后，具有中等氧化能力的•O??自由基与烷基自由基反应生成相应的过氧化物[33]、[34]、[35]。相比之下，•OH自由基可以进一步将目标产物氧化为最终的CO?。因此，活性物种在选择性氧化过程中起着重要作用[36]、[37]、[38]。

最近，钙钛矿由于其光电特性和可调结构而受到了广泛关注[39]、[40]、[41]、[42]。此外，钙钛矿总是产生大量的光生电子和中等的光生空穴，这非常适合用于光催化选择性氧化反应[43]、[44]、[45]、[46]、[47]。另外，人们认识到小粒径的钙钛矿可以通过提供更多的活性位点来提高光催化性能[48]、[49]、[50]、[51]、[52]、[53]、[54]、[55]、[55]。然而，由于水解敏感性、较大的激子解离能和低选择性，钙钛矿仍面临严峻的挑战[56]、[57]、[58]、[59]、[60]、[61]、[62]、[63]、[64]、[65]、[66]、[67]、[68]、[69]、[70]。

在本研究中，无铅的MA?Bi?Br?钙钛矿纳米颗粒在g-C?N?纳米片表面原位生长，形成了具有紧密界面的0D/2D S-方案混合结构。与单独使用的材料相比，优化的MA?Bi?Br?/g-C?N?异质结表现出更高的甲苯转化率和苯甲醛选择性。研究表明，光生空穴和•O??在甲苯氧化反应中起主导作用。

部分摘录

合成高结晶度的g-C?N?纳米片

根据之前的研究方法[71]，通过高温聚合制备了块状g-C?N?。具体来说，将三聚氰胺（10克）在马弗炉中以2.3°C/min的升温速率在550°C下煅烧4小时。聚合完成后冷却至室温，将1克样品分散在30毫升去离子水中超声处理30分钟，然后在120°C下水热处理6小时。

晶体和形态结构

为了增强界面相互作用力，采用了原位生长方法制备了MA?Bi?Br?/g-C?N?杂化物，如图1a所示。首先通过热聚合和水热处理制备了g-C?N?，其呈现出堆叠的纳米片结构（图1b，S1a）。进一步观察到清晰的晶格条纹，层间距为0.32纳米，这归属于g-C?N?的(002)面（图1d），从而证明了其高

结论

在这项工作中，MA?Bi?Br?纳米颗粒在g-C?N?表面原位生长，形成了MA?Bi?Br?/g-C?N? S-方案异质结。使用优化的20% MA?Bi?Br?/g-C?N?杂化物，甲苯的选择性氧化光催化性能显著提高，达到了27.4%的甲苯转化率和94.2%的苯甲醛选择性。这种提升主要归因于S-方案异质结的形成，使得电荷分离效率更高，从而增强了氧化能力

利益冲突声明

作者声明没有利益冲突。

CRediT作者贡献声明

李雪梅：研究、资金获取。陈丽山：撰写——初稿、研究、数据分析。董友青：撰写——审稿与编辑。徐向军：研究。徐全龙：撰写——审稿与编辑、资源管理、项目协调、资金获取、概念构思

未引用的参考文献

[73]。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（22478306）和新疆维吾尔自治区青年人才项目（2024TSYCQNTJ0013）的财政支持。