连续室温共沉淀法用于放大生产掺锆的NMC811正极材料

《Chemical Engineering Journal》：Continuous room temperature co-precipitation scale-up toward Zr-doped NMC811 cathode materials

规模化连续合成Zr掺杂NMC811前驱体及电化学性能研究。采用室温常压连续沉淀法（ACTIM）制备Zr-NMC811，热处理后XRD证实单相层状α-NaFeO?结构，循环稳定性达92.4%。

　　

Bangxun Yin | Jack J. Quayle | Shutao Wang | Jiacheng Wang | Thomas E. Ashton | Ivan P. Parkin | Jawwad A. Darr

伦敦大学学院化学系，20 Gordon Street，伦敦，WC1H 0AJ，英国

摘要

本文介绍了一种新的连续合成工艺，该工艺在室温下进行，并采用了一种在线动态混合器，用于生产掺锆的NMC811（LiNi_0.8Mn_0.094Co_0.1Zr_0.006O₂；Zr-NMC811）前体，其批量生产速率在0.14至0.56 kg·h^?1范围内。这些前体随后与氢氧化锂混合，并在800°C下热处理12小时，从而得到相应的Zr-NMC811正极材料。通过多种分析技术（包括粉末X射线衍射）对产物进行了研究，确认所有样品均具有单相层状α-NaFeO₂结构，且具有rhombohedral R$\stackrel{}{3}$对称性。掺锆的NMC811样品在半电池中对Li金属进行了电化学测试，最佳样品在0.05C下的放电容量为227 mAh·g^?1（在0.1C下为201 mAh·g^?1），在1C下经过100次循环后的容量保持率为92.4%，明显优于使用类似方法制备的未掺锆的NMC811材料。这种可扩展的、在室温和常压下进行的连续沉淀工艺为传统批次搅拌罐反应器和所有固态合成方法提供了一种可靠且灵活的替代方案，尤其是在工艺简单性和可扩展性方面。

引言

全球交通和电网系统向可持续电气化的转型需要先进的储能技术。锂离子电池（LIBs）因其高能量密度和功率密度而成为主流解决方案[1]、[2]。为了满足日益增长的性能和可扩展性要求，正极材料必须具备高容量、高功率、快速充放电能力、长期循环稳定性和低成本合成特性。LiNi_xCo_yMn_zO₂（NMC，x + y + z = 1）系列锂离子正极材料是正在积极开发的几种先进材料之一[3]，这些材料利用了Ni、Co和Mn的协同作用。镍作为主要的氧化还原活性物种，通过Ni²⁺/Ni³⁺和Ni³⁺/Ni⁴⁺氧化还原对显著贡献了比容量。然而，镍含量的增加会损害热稳定性和结构完整性[4]。锰通常以电化学不活跃的Mn⁴⁺形式存在，但由于其与氧的强结合，对提高结构稳定性和减少Li⁺与过渡金属层之间的阳离子混合起着关键作用[5]。

钴虽然价格昂贵且稀缺，但在NMC中可以提高电子导电性，并通过稳定层状结构和降低Li⁺迁移的活化能来促进Li⁺的扩散[6]、[7]、[8]。尽管镍在地质上并不稀有，但由于供应浓度和需求的增加，它被视为一种关键矿物；尽管其价格通常低于每吨20,000美元，但仍比钴（通常超过每吨30,000美元）价格波动较大[6]、[7]、[8]。钴的高成本、有限的可用性和相关的伦理问题推动了含镍量较低组成的开发，特别是LiNi_{0.8Mn0.1Co0.1O2（NMC811），其比容量可达200至220 mAh·g^?1，优于含镍量较低的NMC111（在0.1C下的比容量通常为150–160 mAh·g^?1[9]、[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]）。此外，NMC811的工作电压范围为3.0至4.3 V，使得其比能量密度达到700至800 Wh·kg^?1[11]、[16]。为了进一步提高结构稳定性并减少含镍层状氧化物中的阳离子无序，人们广泛研究了锆（Zr⁴⁺）掺杂作为抑制Li⁺/Ni²⁺层间混合的有效策略[17]。}

NMC811的一个主要缺点（取决于其制备方法）是可能存在显著的Li⁺/Ni²⁺阳离子混合（反位缺陷），这是由于Li⁺和Ni²⁺的离子半径相似（Li⁺：0.76 ?；Ni²⁺：0.69 ?）[9]、[10]、[18]所致。这些反位缺陷会阻碍Li⁺的传输通道，从而显著降低电池的倍率和循环寿命。因此，减少Li⁺/Ni²⁺阳离子混合对于充分发挥含镍NMC的电化学潜力至关重要[19]、[20]。可以通过粉末X射线衍射（XRD）的I₍₀₀₃₎/I₍₁₀₄₎峰强度比来半定量评估阳离子混合情况，比值低于0.8表示明显的无序[6]、[21]、[22]，而接近1.2的值则表示Li⁺/Ni²⁺阳离子混合较少（以及预期的最佳电化学性能）[23]、[24]。

高镍含量的层状正极材料（如NMC811）由于其高比容量而具有吸引力，但由于结构不稳定和正极-电解质界面反应，存在容量衰减和循环寿命较短的问题[25]、[26]。为了解决这些问题，大量的研究工作集中在微观结构工程、表面涂层和元素掺杂上，以提高结构稳定性、抑制副反应并增强循环和倍率性能[25]、[27]、[28]。M. M. S. Sanad等人表明，纳米粒子修饰和表面工程显著改善了NMC811的微观结构和界面稳定性，从而提升了其电化学性能[25]、[27]、[28]。在高镍含量的NMC中采用的掺杂策略旨在减少有害的反位缺陷，特别是通过使用高价或尺寸相似的阳离子来抑制Ni²⁺的迁移，增强电荷补偿并增加层间间距[29]、[30]、[31]、[32]。各种非氧化还原活性掺杂剂包括Al³⁺ [33]、Zr⁴⁺ [17]、Y³⁺ [34]、Mg²⁺和Nb⁵⁺ [35]、[36]。特别是Zr⁴⁺的掺杂引起了关注，因为它能够占据Li位点并减少阳离子无序，同时促进Li⁺的扩散[37]。Zr⁴⁺的离子半径较大，价态较高，与Ni²⁺/Ni³⁺相比，有助于稳定含镍NMC的层状结构，抑制Li⁺/Ni²⁺阳离子混合，提高平均过渡金属氧化态，增强氧结合并减少结构重构。这些效应有助于提高结构稳定性和电化学性能[17]、[37]、[38]、[39]、[40]。因此，关于Zr在含镍NMC材料中的掺杂已有许多报道，包括本文[37]、[41]、[42]、[43]、[44]。

将电池正极材料（如NMC811）的生产从实验室规模扩大到工业规模，需要确保合成方法具有可重复的成分精度、均匀的颗粒形态和高相纯度，同时保持成本效益。一种已知的工业方法是使用半批次连续搅拌罐反应器（CSTRs）共沉淀Ni–Mn–Co氢氧化物前体。随后回收前体/共沉淀物，与锂源混合，最后进行数小时的热处理（固态锂化）[21]、[45]、[46]、[47]、[48]、[49]、[50]。虽然用于商业共沉淀的CSTRs具有可扩展性，但它们需要对pH值、温度和搅拌进行严格控制以确保批次一致性。其他“批次”技术（如批次溶胶-凝胶、批次共沉淀、批次水热和喷雾热解）往往因使用有机化学品、工艺复杂性或无法在放大时实现类似性能而受到可持续性的限制[51]。

与批次共沉淀工艺相比，连续共沉淀方法（如连续水热流合成（CHFS）反应器）可以自动化，并在可重复性、一致性和可扩展性方面具有优势[52]。事实上，最近的一项研究表明，通过可扩展的CHFS共沉淀制备的纳米前体可以直接在8分钟内进行锂化，从而快速生产低缺陷的层状NCA（镍-钴-氧化铝）锂离子正极[53]。尽管有这些优势，CHFS共沉淀方法确实涉及高压和高温，这会导致高能耗；因此，可扩展的常温和常压连续共沉淀方法非常受欢迎。

本文作者报道了一种通过多步工艺制备掺锆的NMC811（LiNi_0.8Mn_0.094Co_0.1Zr_0.006O₂）的方法，该方法首先采用在室温和常压下的连续共沉淀工艺（称为ACTIM，Ambient Continuous Turbulent In-line Mixer），使用在线动态混合器，批量生产速率在0.14至0.56 kg·h^?1范围内。这些ACTIM共沉淀物随后经过热处理（锂化），得到相应的掺锆NMC811产品，当制成半电池后，许多样品表现出优异的电化学性能。这些放大材料的电化学性能与文献中的结果以及使用CHFS共沉淀工艺制备的类似材料进行了比较，后者的生产速率要低得多。

章节摘录

使用CHFS制备Z-NMC基准材料的初步研究

多项研究表明，在NMC811中掺入锆（Zr）可以提升电化学性能，最佳Zr掺杂量通常在0.5%至1%之间[42]、[54]、[55]。因此，在使用新的ACTIM共沉淀方法之前，作者进行了初步实验，使用CHFS共沉淀评估了NMC811中的几种Zr掺杂水平，并创建了一个基准材料进行比较。选择CHFS工艺是因为它能够快速转化金属盐

结果与讨论

在0.14至0.56 kg·h^?1的生产速率下进行ACTIM共沉淀，随后进行锂化处理，合成了0.6%掺锆的NMC811（LiNi_0.8Mn_0.094Co_0.1Zr_0.006O₂）。在ACTIM共沉淀过程中，通过改变流速和金属盐及碱溶液的浓度来达到所需的生产速率。共沉淀物的组成通过X射线荧光（XRF）测量确定，具体数据见补充表S3和S5

结论

在使用ACTIM共沉淀方法进行正极合成之前，先采用水热流反应器（CHFS）共沉淀再结合固态锂化是一种可行的方法，结果表明在NMC811中掺入0.6%的Zr可得到优异的电化学性能。选择CHFS工艺是因为其特殊的反应环境，能够产生非常细小且混合均匀的前体（共沉淀物）

CRediT作者贡献声明

Bangxun Yin：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，验证，方法学，研究，正式分析，数据管理。Jack J. Quayle：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，验证，方法学，研究，正式分析，数据管理。Shutao Wang：可视化，验证，方法学，研究，正式分析，数据管理。Jiacheng Wang：撰写 – 审稿与编辑，验证，方法学，研究，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者JAD、TA、IPP、JW和JJQ感谢Innovate UK、UK Research and Innovation（UKRI）在英国政府的Horizon Europe资助计划下的支持，以及欧盟的Horizon Europe计划对这项工作的资助（AM4BAT: Gen. 4b Solid State Li-ion battery by additive manufacturing，项目编号101069756，HORIZON-CL5-2021-D2-01）。SY感谢Scalable Ultra-Power Electric-vehicle Batteries（SUPErB）ISCF项目（项目编号105300）。JW感谢Faraday Institution的CATMAT项目