A位缺失的三重钙钛矿氧化物作为锌空气电池的高效双功能催化剂

《Chemical Engineering Journal》：A-site deficient triple perovskite oxides as high-efficiency bifunctional catalysts for Zn-air batteries

A-site缺乏的三重钙钛矿氧化物LSCFO通过氧空位形成和电子结构调控，在氧还原（过电位0.68V）和氧析出（过电位1.53V）中表现优异，集成至锌空气电池展现高能量密度（1.45V）和稳定循环（600h）。

　　

作者：Yousuf Ali、Swarit Dwivedi、Masood Sheikh Alivand、A. Sanjid、Ali Zavabeti、Akshat Tanksale、Parama Chakraborty Banerjee

所属机构：澳大利亚维多利亚州克莱顿市莫纳什大学化学与生物工程系，邮编3800

摘要

开发出耐用的、高效的双功能电催化剂对于推进可充电锌空气电池的发展至关重要。在本研究中，合成了一种A位点缺陷的三层钙钛矿氧化物La₁Sr_1.5Co_1.5Fe_1.5O_9-δ（LSCFO），并将其用作双功能催化剂。A位点的缺陷产生了氧空位，改变了电子结构，从而增强了电荷转移并增加了活性位点的密度。旋转圆盘电极（RDE）实验显示，该催化剂在氧还原（ORR，E_1/2 = 0.84 V）和氧 evolution（OER，η₁₀ = 1.53 V）反应中表现出优异的性能，其电位差仅为0.68 V。密度泛函理论（DFT）计算进一步证实，Sr的引入调节了B位点阳离子的电子态，优化了氧中间体的吸附过程，并解释了OER反应速率的提高。当LSCFO-1:1.5被集成到锌空气电池中时，其开路电压为1.45 V，功率密度为108 mW cm^?2，容量为810 mAh g_Zn^?1，并且在600小时的循环测试中保持了优异的稳定性。

引言

全球能源危机的持续、化石燃料储备的逐渐枯竭以及由此带来的环境污染，激发了人们对可持续和清洁能源转换与存储技术开发的浓厚兴趣[1]。在各种储能系统中，可充电锌空气电池（ZABs）因其高理论能量密度、经济可行性和环保特性而受到广泛关注[2]、[3]、[4]、[5]。然而，阻碍锌空气电池商业化的主要障碍在于充电（ORR）和放电（OER）过程中的反应动力学较慢[6]。因此，引入能够加速OER和ORR的电催化剂变得至关重要，从而提高ZAB的整体充放电性能[7]、[8]、[9]。目前，铂（Pt）及其合金被认为是氧还原反应（ORR）最有效的电催化剂，但它们在氧 evolution（OER）中的催化活性有限。相反，基于钌氧化物（RuO₂和IrO₂）的电催化剂在OER中表现出优异的性能，但在ORR中的性能较低。这些材料的供应受限且成本高昂，对其在电化学应用中的广泛应用构成了挑战[10]。在这种情况下，开发一种活性高且稳定的双功能电催化剂对于OER和OER至关重要。

具有通式ABO₃的钙钛矿氧化物，其中A位点为稀土或碱土金属，B位点为过渡金属，已成为催化ORR和OER反应的极具吸引力的候选材料。这归因于它们出色的催化活性、多样的物理化学性质、增强的离子和电子导电性以及环保特性[11]、[12]、[13]、[14]、[15]。钙钛矿氧化物的电催化性能受到A位点阳离子性质的显著影响。特别是较大的A位点离子半径通常有利于提高催化活性。在常用的A位点阳离子中，La³⁺具有相对较大的离子半径，有助于形成高度对称的立方或菱形结构，这对电催化非常有利。此外，La³⁺缺乏4f电子，减少了电子局域化，提高了钙钛矿晶格内的电子导电性。这些结构和电子优势促使本研究选择了基于La的钙钛矿[16]、[17]。这些氧化物可分为单层（ABO₃）、双层（A₂B₂O₆）和三层（A₃B₃O₉）结构，其中双层和三层钙钛矿分别由两层和三层单层钙钛矿堆叠而成[18]。钙钛矿氧化物基电催化剂的优异性能受到多种因素的影响，包括B位点金属的共价性和e_g填充情况[11]、[19]、晶体结构[20]以及钙钛矿结构中氧空位的形成[21]、[22]。钙钛矿氧化物的组成灵活性允许在所有A位点和B位点进行替换，从而精细调节其晶体和电子结构，并创建氧空位。这种灵活性为设计改进的ORR和OER催化剂提供了广泛的机会[23]。此外，引入A位点阳离子空位会显著改变其物理化学性质，这一点已有先前的研究报道[24]、[25]、[26]。钙钛矿氧化物中A位点阳离子的缺陷通过产生氧空位并提高氧离子的迁移率来促进ORR和OER[27]、[28]、[29]、[30]、[31]。Hansen等人[32]和Qiang等人[33]的研究表明，在常用的固体氧化物燃料电池LSCF型单层钙钛矿氧化物中引入A位点缺陷也能产生额外的氧空位。

三层钙钛矿由三层单层钙钛矿堆叠而成，由于能够产生更多的氧空位并提高氧离子的迁移率，因此表现出更强的电催化活性。这类钙钛矿具有独特的结构特征，即ABC和AB堆叠序列的同时存在，形成了角共享和面共享的BO₆八面体结构，赋予了结构独特的灵活性。这种结构适应性使得各种金属阳离子（包括具有未配对电子的阳离子）能够被纳入特定的晶格位置，这些位置的键角具有灵活性。因此，三层钙钛矿家族成为一种多功能系统，以其卓越的结构特性和性能优势而著称[34]、[35]。尽管一些三层钙钛矿（如Sr₃CoFeMoO_9-δ）已成功应用于高能量密度水系超级电容器[36]，但它们作为可充电锌空气电池（ZAB）中的双功能催化剂的应用仍较少。双功能催化剂对可充电锌空气电池至关重要，因为它们能高效催化ORR和OER这两个关键过程，从而提高电池的整体能量效率和循环寿命，使其在储能系统中具有实际应用价值。据我们所知，尚未有人研究A位点缺陷的三层钙钛矿氧化物在锌空气电池中的双功能催化性能，这反映了当前研究和应用领域的一个明显空白。进一步探索A位点缺陷的三层钙钛矿氧化物在锌空气电池中的电催化能力，可能会发现提升其性能和扩展其在储能系统应用的新可能性。

在之前的研究中，我们探讨了三层钙钛矿氧化物（La_1.5Sr_1.5Co_1.5Fe_1.5O_9-δ）对这些材料电催化性能的影响，发现其在锌空气电池中表现出优异的双功能性能。因此，本研究首次通过溶胶-凝胶法合成了系列A位点缺陷的La_xSr_3-xCo_1.5Fe_1.5O_9-δ（La = 2.5:0、2:0.5、1.5:1、1:1.5、0.5:2、0:2.5）三层钙钛矿氧化物，以研究它们在金属空气电池中的电催化活性。通过对这些材料进行系统的研究，发现了A位点缺陷对其电催化性能的影响。在所有合成的材料中，La₁Sr_1.5Co_1.5Fe_1.5O_9-δ三层钙钛矿氧化物在ORR和OER方面表现出最佳的催化性能。此外，这种纳米结构的LSCFO三层钙钛矿氧化物复合材料通过一系列表征技术进行了物理化学和电化学分析，以确定氧离子的迁移率和反应机制。

结构分析

结构分析

通过粉末X射线衍射（XRD）分析了合成材料的晶体结构。图1a展示了在950°C下合成的不同La:Sr比例的A位点缺陷LSCFO钙钛矿氧化物的XRD图谱。每个图谱由一系列对应于钙钛矿晶体结构的峰组成。峰的尖锐程度反映了材料的结晶度，通常情况下，更窄且更强的峰表示更高的结晶度。

结论

电化学评估清楚地表明，A位点缺陷的LSCFO-1:1.5三层钙钛矿氧化物在锌空气电池应用中作为双功能催化剂具有显著潜力。所合成的钙钛矿具有较高的开路电压、增强的比容量和优异的长期放电稳定性，在多个电化学参数上优于基准的20% Pt/C和RuO₂催化剂混合物。其在ORR和OER中的Tafel斜率也较低。

CRediT作者贡献声明

Yousuf Ali：撰写初稿、验证方法、实验设计、数据分析、概念化。 Swarit Dwivedi：撰写与编辑、软件使用、数据管理。 Masood Sheikh Alivand：撰写与编辑、数据管理。 A. Sanjid：撰写与编辑、监督。 Ali Zavabeti：数据管理、撰写与编辑。 Akshat Tanksale：撰写与编辑。 Parama Chakraborty Banerjee：撰写与编辑、监督、资源协调。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢来自各方面的支持。Y.A.感谢莫纳什大学提供的奖学金资助。P.C.B.感谢莫纳什大学化学工程系的内部研究经费支持，使本研究得以顺利进行。S.D.和A.T.感谢澳大利亚研究委员会（ARC）通过发现项目资助提供的资金支持。