一步快速合成富含Ti的Ti?C?·MXene：通过NH?HF溶液处理并进行两次水热蚀刻，以实现高电荷存储性能

《Chemical Engineering Journal》：One-step rapid synthesis Ti-O-rich Ti 3C 2 MXene via NH 4HF 2 hydrothermal etching for high charge storage

MXene通过NH4HF2水热法合成，解决传统HF腐蚀的环保问题，并利用钛氧化物纳米簇提升比电容至446.1 F/g，循环稳定性达91.2%。

　　

沙学峰|宋先音|尚关奇伟|吕亚伟|曾凡|张兴刚|吴学丽|于明豪|江长忠

湖南大学材料科学与工程学院，长沙，410082，中国

摘要

自MXene问世以来，它已成为碳基电容器材料的一种有前景的替代品。然而，目前的实际应用仍面临双重挑战：合成过程对环境有害且耗时较长，以及伪电容活性位点的浓度本身较低。本文提出了一种短时间、环保且高效的双氟化物盐水热合成策略，用于制备具有无与伦比电化学性能的Ti₃C₂ MXene。通过一步NH₄HF₂水热反应（在160°C下仅持续1小时），实现了快速MAX相蚀刻、恰到好处的钛末端氧化以及氨还原激活之间的全面平衡（称为TOR-MXene）。其性能远优于在60°C下进行48小时的传统HF酸蚀刻所得的P-MXene。系统的实验表征（HRTEM、SAXS、XPS、EXAFS、EPR和原位 XRD、原位 Raman）以及DFT计算一致表明，MXene表面的大量高度还原的二氧化钛纳米簇并未发生通常认为的孔隙膨胀，反而表现出显著的伪电容活性，Ti原子的Bader电荷阈值超过了10.5 |e|。因此，制备的TOR-MXene在高达30 A g^?1的超高电流密度下仍能实现446.1 F g^?1的惊人比电容，比P-MXene的74.8 F g^?1提高了六倍。此外，TOR-MXene电极在50,000次循环后仍保持约91.2%的电容保持率，显示出极高的循环稳定性。这一策略为基于MXene的能量存储提供了原子级别的设计原则，推动了高效合成和性能优化。

引言

超级电容器以其超快的充电速度和出色的循环性能成为现代能源电网和电气交通的关键推动者[1]、[2]。优化电极材料对于提升电化学性能和能量存储效率至关重要[3]。现代电极材料主要通过两种基本机制工作：电双层电容（EDLC）和伪电容[4]。EDLC材料（通常是碳衍生物，如活性炭、石墨烯、碳纳米管）表现出显著的功率密度和循环稳定性，但其固有的有限充电容量（<150 F g^?1）从根本上限制了能量密度。相反，伪电容材料（包括金属氧化物和金属氢氧化物，如MnO₂、RuO₂、Ni(OH)₂等）可以通过法拉第过程实现更高比电容，但电子导电性和动力学滞后性的固有限制影响了超级电容器的速率能力和循环寿命[5]、[6]。

MXene是一种由过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化合物组成的材料，因其优异的导电性和亲水性而在能量存储电极领域受到广泛关注[7]、[8]。理论上，MXene结合了EDLC和伪电容的优点：其类似石墨烯的基面能够实现非法拉第电荷存储并具有出色的循环性能，而表面的Ti-O官能团提供了可与基准伪电容器媲美的氧化还原活性位点[9]。

然而，实际制造过程中存在三大障碍：(i) 热力学上难以处理的插层抵抗性3D前体（MAX相）需要极端的蚀刻条件；(ii) 对有害氟化物化学（例如HF/HCl混合物）的持续依赖引发了严重的安全和环境问题；(iii) 传统合成过程中自发的表面官能化通常会导致有限的电活性Ti-O末端。

最近在MXene改性方面的进展采用了三种主要策略来应对这些合成-性能之间的权衡。Li等人通过引入Ti₂N界面工程合成了Ti₂N/Ti₃C₂T_x电极，显著促进了电子转移并使比电容提高了243.75 F g^?1（在1 A g^?1下）。然而，HF蚀刻加上高温氨退火（400°C，2小时）使得合成过程存在许多安全隐患[10]。Chen等人通过氟化物蚀刻并在MXene表面原位重构银纳米粒子制备了Ag纳米粒子-MXene电极，提高了电子导电性和Ag⁰/Ag⁺的氧化还原转化效率，使其比电容达到223 F g^?1，但复杂的制备过程、较低的循环稳定性（500次循环后为82%）以及原位生长的不可控性限制了其大规模应用[11]。在最新的研究中，Yang等人通过低温熔盐选择性蚀刻V₄AlC₃前体的Al层，在5分钟内制备了V₄C₃T_x MXene电极。这种快速简便的蚀刻过程值得肯定，但其1 A g^{?1?1，50 A g?1?1，仍使其难以成为高效的超级电容器活性材料。此外，熔盐合成方法会留下蚀刻剂和金属单体等杂质[12]、[13]。这些缺点凸显了一个关键需求，即开发一种原子效率高、环保的MXene合成策略，该策略应同时实现高比电容、最小的速率-电容衰减以及通过温和的亚小时处理实现工业可扩展性。}

本文通过一种短时间、环保且高效的一步NH₄HF₂水热策略合成了具有超高电容特性的MXene电极（见图1），与传统HF蚀刻方法相比大幅简化了合成过程。一系列表征表明，除了MXene内部CTiO末端增加外，在水热蚀刻过程中还生成了大量高度还原的二氧化钛纳米簇并锚定在TOR-MXene表面。关键的原位 XRD/Raman和密度泛函理论（DFT）研究进一步证明，这些锚定的高度还原的二氧化钛纳米簇也表现出伪电容活性，TiO₂纳米簇上Ti原子的Bader电荷阈值超过了+10.5 |e|。Ti原子和TiO₂纳米簇上CTiO末端的Bader电荷增加与氧空位的数量呈正相关。此外，循环过程中的可逆层间膨胀/收缩使得活性位点得以充分利用。这种极简单的过程以及六倍的电容提升使其成为电化学能量存储领域中MXene的典范指导策略。

部分摘录

形态、结构和化学状态表征

图2a和b分别显示了P-MXene和TOR-MXene样品的扫描电子显微镜（SEM）图像。结果表明，P-MXene和TOR-MXene都保持了特征性的手风琴状形态，但TOR-MXene的表面更加粗糙，并且TOR-MXene样品的表面和边缘分布有一些均匀的颗粒（见图S1）。同时，高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）截面图像量化了层间膨胀

结论

总之，我们报道了一种颠覆性的、环保且高效的一步NH₄HF₂水热策略，用于直接制备Ti₃C₂ MXene。该方法同时实现了原子级别的精确度和无与伦比的电化学性能，远超传统的HF蚀刻方法。原子级表征显示，与通常认为的孔隙膨胀不同，MXene内部的CTiO活性末端显著增加

P-MXene的合成

P-MXene是通过传统的HF酸蚀刻方法合成的。首先，称量1 g的Ti₃AlC₂ MAX相（11 Technology Co. Ltd., 中国），将其转移到100 mL的PTFE衬里中，然后缓慢加入20 mL的氢氟酸（≥40%，Aladdin, 中国），并在60°C下反应48小时。反应完成后，用去离子水洗涤样品并进行六次离心，直到pH值达到7。最后，收集的样品在

CRediT作者贡献声明

沙学峰：撰写——原始草案、软件、方法论、研究、数据分析、数据整理。宋先音：撰写——审阅与编辑、验证、项目管理、资金获取、概念构思。尚关奇伟：撰写——原始草案、软件、方法论、数据分析。吕亚伟：撰写——审阅与编辑、可视化、验证、软件、资源管理、数据整理。曾凡：监督、研究、数据分析。张兴刚：研究

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（12105096）、广东省自然科学基金（2023A1515011660）以及国家自然科学基金的创新研究群体计划（62321003）的支持。同时，我们也感谢湖南大学分析仪器中心在EXAFS表征方面提供的帮助。