富含羟基的氧化铈-壳聚糖杂化大孔颗粒在亚砷酸盐深度去除中的应用：批次吸附与柱吸附实验

《Chemical Engineering Journal》：Hydroxyl-enriched cerium oxide-chitosan hybrid macroporous beads for arsenite deep removal: Batch and column adsorption

羟基氧化铈/壳聚糖多孔 bead材料高效去除地下水砷（III），吸附容量达74.25 mg/g，可快速将10 mg/L As(III)降至<10 μg/L标准以下，并适用于天然水体和固定床系统。

　　

王婷|赵茂松|安冉|杨坤|魏远峰|罗杰|刘成斌|刘小龙|尹凯

中南林业科技大学化学与化学工程学院，长沙，410004，中国

摘要

全球数百万农村家庭仍面临受砷污染的地下水所带来的健康风险。其中，特别值得关注的是难以去除常见的三价砷（As(III)）。本文通过简单的水合反应和凝胶化过程制备了富含羟基的氧化铈-壳聚糖杂化大孔珠（CeO₂-OH/CSMB），有效促进了三价砷的深度去除。该方法在制备过程中显著减少了铈的损失。这些富含羟基的氧化铈纳米颗粒嵌入大孔壳聚糖珠中，对三价砷具有很强的亲和力。在pH 7的条件下，CeO₂-OH/CSMB的三价砷吸附容量达到了74.25毫克/克，超过了大多数已开发的吸附剂。在广泛的水质条件下，它能够将1毫克/升的三价砷降低到远低于最大污染物浓度（MCL）的10微克/升。即使对于10毫克/升的三价砷，其去除效率也超过了99.8%。在天然地下水和河水中，CeO₂-OH/CSMB在2分钟内就能将100微克/升的三价砷降低到远低于MCL的水平。CeO₂-OH/CSMB可以方便地应用于流动系统。一个装有2.4克CeO₂-OH/CSMB的柱子能够净化大约18,000床体积（113升）含100微克/升三价砷的地下水，使其达到MCL标准。CeO₂表面的羟基通过配体交换与三价砷结合，形成内球氧桥复合体，从而确保了对其的有效吸附。这种可持续的CeO₂-OH/CSMB为家庭三价砷的去污提供了一种可靠且简单的吸附解决方案。

引言

全球100多个国家的地下水中都检测到了有毒水平的砷（As），热点地区包括孟加拉国、阿根廷、柬埔寨、中国、印度、越南、墨西哥和美国[1]、[2]。作为一类致癌物，砷对公众健康构成了重大威胁，尤其是在缺乏净水设施的偏远农村地区[3]、[4]。无机亚砷酸盐[As(III)]和砷酸盐[As(V)]是环境中最常见的天然砷形式[5]。在地下水中，三价砷是主要存在的形态，主要以未带电的亚砷酸（H₃AsO₃，pK_a = 9.2）的形式存在[5]。其毒性是五价砷的10到60倍[6]。更严重的是，未带电的三价砷具有很高的移动性，这使得去除它变得非常困难[7]。因此，开发有效的三价砷去除策略对于保护健康至关重要。

使用点（POU）处理技术非常适合分散式农村地区的净水[8]、[9]。离子交换、膜过滤和吸附由于其简单性而成为POU单元的有前景的技术[10]、[11]。然而，离子交换无法有效去除电中性的三价砷。膜过滤在去除三价砷方面的效率较低，容易堵塞，并且成本较高[12]。结合效率和经济性，吸附似乎是去除三价砷的更好方法[13]、[14]、[15]。因此，已经开发了许多用于此目的的吸附剂，特别是基于铁的吸附剂[16]、[17]、[18]。为了确保满意的去除效率，大多数这些吸附剂都需要先将三价砷氧化为五价砷[19]、[20]、[21]、[22]。然而，这种氧化过程会增加操作复杂性和成本，并可能导致二次污染。因此，开发一种可靠的单一步吸附过程来高效去除三价砷将更为实用。

为了满足这一需求，吸附剂应对三价砷具有很强的亲和力。最近，我们开发了原位水热负载在海绵碳上的氧化铈和铈-镧二元氧化物，用于一步去除水中的三价砷[23]、[24]。由于负载的氧化铈对三价砷具有很强的亲和力，这些材料能够在各种水质条件下将三价砷的含量降低到符合严格的饮用水标准。此外，它们的大尺寸形态便于在固定床柱中用于净水。尽管有这些优势，但在使用水热方法制备过程中，大部分氧化铈是在溶液中生成的，而不是在海绵碳上原位生长，导致负载量有限且产生大量废弃物。此外，在使用过程中还存在氧化铈从碳骨架中浸出或脱落的风险。为了提高实际应用效果，应使用更可持续的方法开发高效稳定的氧化铈复合材料。利用冷冻铸造方法制备氧化铈-壳聚糖杂化大孔珠可能是一个可行的策略[21]。壳聚糖是一种容易获得的生物聚合物，具有多种独特的性质。壳聚糖易溶于酸性溶液，并且在碱性溶液中可以聚合成稳定的凝胶。这种溶解-聚合过程允许定量和均匀地负载氧化铈。冷冻铸造在壳聚糖珠内形成了密集的孔隙网络，确保了氧化铈的快速质量传递和高可及性[25]。因此，使用壳聚糖作为基质并结合冷冻铸造可以制备出高效稳定的氧化铈复合吸附剂。

提高氧化铈本身的内在活性也对复合吸附剂的整体性能至关重要。已有文献表明，金属氧化物主要通过表面羟基（M-OH）与砷物种的缩合形成表面复合体来吸附砷，生成M-O-As[26]、[27]、[28]。因此，氧化铈表面羟基的密度对其吸附效率有很大影响。吴等人发现，通过调节乙二醇介导的溶剂热制备过程中使用的水量可以调节氧化铈表面的羟基含量[29]。乙二醇控制了氧化铈的生长过程并提供了羟基。减少合成介质中的水量可以增加表面羟基的数量。李等人在室温下的非水NaOH/乙醇溶液中合成了水合氧化铈（HCO）纳米颗粒[30]。胡等人结合这两种方法，使用非水NaOH/乙醇溶液合成了富含羟基的氧化铈纳米颗粒，用于从强酸性废水中去除三价砷[31]。这些研究为制备富含羟基的氧化铈纳米吸附剂提供了宝贵的见解，并揭示了表面羟基在吸附过程中的关键作用。然而，尚未研究使用富含羟基的氧化铈去除地下水中的三价砷的效果。此外，这些研究主要关注了富含羟基的氧化铈纳米颗粒的性能。然而，纳米吸附剂的直接应用受到颗粒泄漏和堵塞等实际问题的阻碍。因此，富含羟基的氧化铈在实际应用中还存在不足之处，需要进一步研究。

本文开发了一种易于使用的富含羟基的氧化铈-壳聚糖杂化大孔珠（CeO₂-OH/CSMB），用于高效去除地下水中的三价砷。与之前的工作相比，CeO₂-OH/CSMB结合了更优越的性能和更可持续、可控的制备过程[23]、[24]。与纳米吸附剂相比，毫米级的CeO₂-OH/CSMB使用起来更加方便和安全，可以方便地应用于固定床系统。本研究的目标是：（1）通过动力学和等温实验研究吸附行为，（2）研究水质因素对三价砷去除的影响，（3）分析吸附机制，（4）使用批次和固定床操作评估从天然地下水中去除三价砷的效果。

材料

有关化学品的详细信息，请参见支持信息（SI）。

CeO₂-OH/CSMB的制备

首先采用改进的方法制备了富含羟基的氧化铈纳米颗粒（CeO₂-OH）[31]。简要来说，3.2克（0.08摩尔）的NaOH完全溶解在400毫升的乙二醇中。随后，向溶液中加入8.68克（20毫摩尔）的Ce(NO₃)₃?6H₂O，并在25°C下搅拌24小时。然后加入800毫升的去离子水以引发沉淀。让混合物静置直至完全沉淀

表面羟基的影响

表面羟基在金属氧化物/氢氧化物对砷的吸附中起着关键作用。因此，研究了表面羟基密度对制备的CeO₂样品吸附三价砷的影响。XRD图谱显示所有样品均为CeO₂，其中煅烧后的样品CeO₂-OH-C具有最高的结晶度（见图S2）。样品的表面羟基密度是通过酸碱滴定法测定的（见正文）

结论

高效且用户友好的吸附剂对于净化含三价砷的水具有很高的需求。CeO₂-OH/CSMB的优势证明了其净化含三价砷地下水的潜力。冷冻铸造凝胶化和羟基富集相结合确保了复合材料的高稳定性和吸附活性。冷冻铸造凝胶化过程中形成的相互连接的孔隙确保了氧化铈纳米颗粒牢固地固定在壳聚糖孔隙中

CRediT作者贡献声明

王婷：撰写——初稿，软件，方法学，研究，概念化。赵茂松：验证，正式分析，数据管理。安冉：研究。杨坤：研究。魏远峰：撰写——审稿与编辑，资金获取，概念化。罗杰：项目管理。刘成斌：撰写——审稿与编辑。刘小龙：可视化。尹凯：资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（2306205）和国家重点研发计划（2022YFD1700800）的支持。