在ZTIF衍生的高负载CoZn双原子位点和纳米簇中，动态电子库效应协同促进了催化还原过程

《Chemical Engineering Journal》：Dynamic electron reservoir effect at ZTIF-derived high-loading CoZn diatomic sites and nanoclusters for synergistically catalytic reduction

本研究通过M-Nx配位和热解ZTIFs制备了CoZn二原子位点与纳米簇负载的N掺杂碳花状纳米纤维（CoZn DAS-NC/NCFs），实现了对硝基苯酚（4-NP）的6分钟内完全催化还原（k_app=0.516 min?1），并表现出优异的循环稳定性（>99.8%七次循环后）。通过光谱分析和DFT计算揭示了二原子位点与纳米簇的协同效应优化了电子传递和反应物活化，通过动态电子储备（DER）效应提升催化性能。该催化剂为低成本、可持续的非贵金属催化降解提供了新思路，并计划扩展至其他污染物处理。

　　

卢张|蒋左峰|冯九九|方克明|王爱军

教育部先进催化材料重点实验室，浙江师范大学化学与材料科学学院，地理与环境科学学院，金华，321004，中国

摘要

4-硝基苯酚（4-NP）是一种高毒性和持久性污染物，对水生生态系统构成威胁。传统的将其还原为4-氨基苯酚（4-AP）的催化剂存在活性和稳定性不足的问题，限制了其实际应用。我们通过M-N_x配位和热解方法，在N掺杂的碳纳米花中制备了高负载量的CoZn双原子位点和纳米簇（称为CoZn DAS-NC/NCFs）。结合光谱测量（如EPR、XANES和EXAFS）和计算分析，阐明了其结构、电子性质和稳定性。紫外-可见光谱显示4-NP在6分钟内被完全催化还原（k_{app?=?0.516?min^?1），性能优于单一金属催化剂。密度泛函理论（DFT）计算表明，CoZn双原子位点、纳米簇和N掺杂碳纳米簇之间的协同作用通过动态电子库（DER）效应优化了电子转移和反应物活化。这项工作提供了原子级别的结构-活性关系，并为废水中的快速硝基芳香族污染物修复提供了一种低成本、可持续的贵金属替代方案。未来的研究将把这一策略扩展到连续流废水处理，并应用于其他具有挑战性的环境污染物。}

引言

4-硝基苯酚（4-NP）是一种高毒性和持久性污染物，在工业废水中广泛存在，对环境和人类健康构成威胁[1]。其催化还原被认为是一种关键的修复策略，能够提供一种可持续且高效的方法来净化受污染的水[2]、[3]。这一过程通常使用NaBH₄作为还原剂，但转化效率很大程度上取决于催化剂。最近的研究集中在贵金属催化剂（如Pd和Pt）上，这些催化剂在环境催化中几乎可以将4-NP完全转化为4-氨基苯酚（4-AP）[4]、[5]。然而，它们的高成本和稀缺性严重限制了其大规模应用[6]。 地球上丰富的过渡金属（如Fe、Co和Ni）具有多种氧化态和自旋构型，这些可以通过金属-氮配位（M-N?）、晶格应变和异金属耦合[7]、[8]、[9]进行精细调节。这些特性使它们成为贵金属催化的潜在竞争者[10]。沸石咪唑酸盐框架（ZIFs）是这类催化剂的理想前体，因为它们成本低、可扩展性强、氮含量高（高达15 at.%），并且金属中心原子分散[11]。此外，一步热解可以将ZIFs转化为具有层次多孔结构的类石墨烯碳材料，这些材料上密集分布着M-N_x单原子位点，这是湿法浸渍或后掺杂无法实现的[12]、[13]。 然而，ZIFs衍生的单原子催化剂（SACs）面临两个关键瓶颈，这些瓶颈影响了活性位点的利用。首先，致密的碳壳层和过高的微孔性会包裹大部分M-N_x位点，阻碍了质量扩散并限制了位点的可及性[14]，这在需要质量传递的应用（如废水处理）中严重限制了催化效率[15]。其次，SACs受到Sabatie原理的制约：Fe能有效地断裂OO键，但过度稳定了*OH；而Co与*OH的结合太弱，从而限制了转化频率。 引入次要金属（M′?=?Mn、Ni和Zn）可以解决这一权衡问题。不对称的M-N_x-M′双原子对可以调节d带中心，解耦活性氧物种（如*OOH、*O和*OH）的吸附能[16]。相邻的M′位点还可以传递质子或活化OO键。此外，这些异金属在碳化过程中催化CC耦合，形成介孔结构，从而缓解了扩散限制[17]。ZIFs的四面体节点可以容纳这两种金属，使得M-N_x-M′对和双金属纳米簇在碳载体中共同分布[18]。 除了二元金属外，N掺杂通过优化电子结构和增加活性位点密度来提高催化性能[19]、[20]。ZTIFs结合了四唑酸盐和咪唑酸盐配体的结构优势[21]。咪唑基团提供了多种配位模式（如单齿配位、桥接和螯合），可以精确调节金属节点的环境。同时，四唑酸盐基团提供了丰富的非配位氮原子，用于孔表面功能化[22]。这些暴露的氮位点增强了碳孔内的表面反应性，而配体的选择则可以定制碳框架[23]。这种协同设计同时优化了活性位点的分布和孔的可及性。 尽管取得了这些进展，非贵金属催化剂仍然存在催化活性和稳定性不足的问题，导致污染物处理过程中转化不完全和快速失活[24]。此外，催化机制仍不甚清楚，特别是电子相互作用如何影响催化性能，这阻碍了合理的设计[25]。要克服这些挑战，需要同时控制活性位点的电子结构和结构稳定性，以获得耐用、高性能的催化剂。 在这项研究中，我们通过将金属乙酰丙酮酸盐限制在ZTIF衍生的碳载体中，然后进行快速热解，制备了负载CoZn双原子位点和纳米簇的介孔N掺杂碳纳米花（标记为CoZn DAS-NC/NCFs）。结合实验和理论测量，对其结构特征、电子性质和催化性能进行了研究，阐明了原子级别的结构-活性关系。该催化剂在6分钟内实现了超过99.8%的转化效率，并在连续七次的4-NP还原反应中保持了这一活性。这些结果展示了一种可持续且高效的硝基芳香族污染物处理方法。

化学品和设备

补充材料提供了本研究中使用的化学品和设备的详细信息。

CoZn DAS-NC/NCFs的制备

ZTIF的制备过程如下：首先，将9.85克2-Mim和3.04克5-AT溶解在100毫升甲醇中，得到溶液A；同样，将8.78克Zn (CH₃COO)₂·2H₂O溶解在100毫升甲醇中，得到溶液B。然后在持续搅拌下将溶液A倒入溶液B中，并将混合物保持在60°C下50分钟。随后收集生成的沉淀物。

表征

在这项工作中，采用了两步热解方法来合成纳米催化剂（图1）。锌离子与双功能有机配体（即2-Mim和5-AT）通过配位驱动的自组装形成类似花朵的ZTIFs，这些ZTIFs随后被热解成层次多孔的NCFs。接着，将钴和锌的乙酰丙酮酸盐引入碳载体中，并通过第二次热解转化为锚定的M-N_x位点。所得催化剂具有...

结论

总之，通过ZTIF衍生的前驱体热解制备的CoZn DAS-NC/NCFs催化剂在6分钟内实现了4-NP的完全还原（k????=?0.516?min^?1），并在七次循环后仍保持超过99.8%的转化效率。CoZn双原子位点和N掺杂的碳基质之间的协同作用优化了电子环境，促进了质量传输，并提高了活性位点的可及性。这种结构协同作用解释了其优异的活性和稳定性。

CRediT作者贡献声明

卢张：撰写——初稿，形式分析，数据管理。 蒋左峰：形式分析，数据管理。 冯九九：方法学，研究，概念化。 方克明：方法学，研究。 王爱军：撰写——审稿与编辑，验证，研究。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了国家重点研发计划（2023YFF0611002）的支持。