由金属配位增强的基于木质素的超分子水凝胶实现的智能电子传感器，具备卓越的机械性能

《Chemical Engineering Journal》：Intelligent electronic sensors enabled by metal-coordination reinforced lignin-based supramolecular hydrogels with remarkable mechanical performance

生物质水凝胶通过木质素磺酸盐-聚乙烯醇/铝离子超分子自组装构建双网络结构，显著提升拉伸性（759%）和机械强度（2.3MPa），实现0-300%宽应变范围快速响应（100ms）的智能传感，适用于实时人体运动监测和智能医疗系统交互。

　　

Jiale Zong|Niming Zheng|Xiaoling Zang|Xiangdong Wang

中国轻工业联合会聚合物泡沫加工与应用重点实验室，北京工商大学轻工科学与工程学院，北京，100048，中国

摘要

生物质水凝胶凭借其特殊的孔隙结构、优异的柔韧性和良好的生物相容性，成为智能电子传感器的有希望的候选材料。然而，传统的生物质水凝胶通常具有较差的机械性能，这限制了其在智能传感领域的广泛应用。在这项研究中，通过自组装策略利用Al³⁺的配位效应，开发了一种基于木质素磺酸盐-聚乙烯醇的超分子离子水凝胶（LS-PVA/Al³⁺），用于制造传感器。LS/PVA和Al³⁺/LS的双重物理网络提高了其机械性能，从而能够在宽范围的应变下产生可靠、可重复的电信号，适用于智能传感。具体而言，LS-PVA/Al³⁺水凝胶基传感器表现出优异的拉伸和压缩传感性能，具有宽的传感范围（0–300%）、快速响应（100毫秒）和良好的循环稳定性，包括2.3 MPa的拉伸模量、高达759%的延展性和242 kJ/m^{23+超分子离子水凝胶基传感器可以实时监测各种人体运动，并可用于智能医疗系统，医生和患者可以通过准确识别手指弯曲产生的摩尔斯电码信号实现实时诊断和互动。这项工作为超分子水凝胶的制备及其在智能电子传感器中的应用提供了有效的策略，有助于推动相关学术研究和实际应用的进步。}

引言

随着信息时代的发展，由可再生生物质资源制成的柔性设备在柔性电子领域展现了显著潜力，特别是在电子皮肤、软体机器人、人机交互和生物医学监测等领域。[1]，[2]，[3]，[4]通常，柔性传感器被集成在皮肤表面以监测人体活动，能够将外部刺激引起的机械变形转换为可测量的电信号。[5]，[6]，[7]，[8]生物质水凝胶具有优异的柔韧性和生物相容性，使其成为设计柔性传感器的理想材料。[9]，[10]然而，传统水凝胶的机械强度较低，导致传感范围狭窄，极大地限制了其应用潜力。[11]，[12]为了解决这一问题，许多研究尝试通过引入共价交联剂、引发剂或催化添加剂来增强机械强度。[13]，[14]，[15]，[16]实际上，这些添加剂在生物质水凝胶中会带来细胞毒性，限制了其应变传感应用。[17]，[18]因此，开发新的策略以提高生物质水凝胶的机械强度以获得优异的传感性能已成为智能电子传感中的一个关键问题。[19]，[20]，[21]，[22]

近年来，研究人员采用了多种策略来增强水凝胶的强度和韧性，例如构建双重网络、[23]，[24]，[25]，[26]进行定向冷冻、[27]，[28]实现有机-无机杂化致密化、[29]，[30]进行溶剂替换、[31]，[32]以及诱导盐沉淀。[33]，[34]，[35]，[36]Li等人通过溶剂替换方法制备了一种由木质素/聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)和海藻酸钠/Ca²⁺组成的双重网络水凝胶，显著提高了其机械性能。[37]Wang等人利用酶诱导细菌纤维素和海藻酸盐中的磷酸钙钙化，制备了一种具有极高强度、刚度和韧性的有机-无机杂化水凝胶。[38]从另一个角度来看，导电性也是智能传感器的重要参数。[39]因此，将导电材料（如金属纳米材料、[40]，[41]炭黑、[42]碳纳米管、[43]导电聚合物、[44]石墨烯及其衍生物）引入生物质水凝胶是一种常见且有效的方法，以进一步提高应变传感性能。[46]然而，导电填料与水凝胶之间的相分离往往会导致基于水凝胶的传感器的机械性能和柔韧性下降，严重限制了其实际应用。[47]因此，迫切需要设计一种具有优异机械性能和稳定连续导电网络的创新智能传感系统。[48]，[49]，[50]

构建超分子离子水凝胶是解决这一挑战的有效策略。在这里，我们提出了结合超分子自组装和金属配位策略来构建木质素磺酸盐-聚乙烯醇/Al³⁺（LS-PVA/Al³⁺）超分子离子水凝胶，具有双重网络结构。一方面，水凝胶中的超分子双重网络结构有助于创建增强的物理交联点，从而显著改善机械性能。另一方面，超分子离子水凝胶中的金属配位效应提供了有效的连续离子传导网络，同时保持高机械性能。LS和PVA最初会形成物理交联网络，LS基团的梯度络合作用有助于在分子尺度上形成能量耗散单元，从而获得稳定的交联网络。得益于这种分层的能量耗散结构，所得到的LS-PVA/Al³⁺超分子离子水凝胶表现出优异的性能，包括2.3 MPa的拉伸模量、高达759%的延展性和242 kJ/m^{23+的引入在超分子水凝胶中建立了高效的离子传导路径。同时，金属配位效应也可以提高机械性能。基于LS-PVA/Al3+超分子离子水凝胶的传感器表现出高灵敏度、宽检测范围、快速响应和优异的耐用性。这种超分子离子水凝胶结合了优异的机械性能和出色的传感能力，为下一代智能传感和人机交互带来了巨大前景。}

材料

聚乙烯醇-1799（PVA，98–99%水解）、六水合氯化铝（AlCl₃·6H₂O）和木质素磺酸钠（LS，纯度：97%）从北京Merida科技有限公司购买。去离子水使用Milli-Q水纯化系统制备。

LS-PVA/Al³⁺_x超分子离子水凝胶的制备

首先，在三颈烧瓶中快速搅拌10毫升不同浓度的20 wt% PVA和氯化铝六水合物水溶液3小时，形成均匀溶液。然后将混合溶液注入刚性模具中。

结果与讨论

LS-PVA/Al³⁺超分子离子水凝胶是通过结合超分子自组装和金属配位策略构建双重网络结构而制备的（图1a）。LS是通过木质素磺化改性获得的，属于一种绿色可再生资源衍生物。[51]LS分子富含磺酸基团（-SO₃H），可以通过氢键和离子-偶极相互作用与PVA的羟基（-OH）形成交联网络。

结论

总之，通过结合超分子自组装和金属配位策略，开发了一种多功能LS-PVA/Al³⁺超分子离子水凝胶。得益于PVA/LS和LS/Al³⁺的双重物理网络，LS-PVA/Al³⁺超分子离子水凝胶表现出优异的机械性能，包括满意的延展性（759%）、高机械强度（2.61 MPa）和高断裂能（242 kJ/m²）。此外，Al³⁺的引入进一步提高了...

CRediT作者贡献声明

Jiale Zong：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，方法学，形式分析。Niming Zheng：撰写 – 审稿与编辑，数据管理，概念化。Xiaoling Zang：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，监督，资源管理，项目管理，方法学，资金获取。Xiangdong Wang：撰写 – 审稿与编辑，方法学，形式分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了北京工商大学青年学者研究基金（编号QNJJ 2021-21）的支持。