《Energy》：Synergistic coupling of microalgae and corn cob residue biochar for enhanced lipid production and heavy metal removal from waste leachate and corn cob hydrolysate
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微藻耦合玉米芯水解液与生物炭协同处理废水中重金属及产脂研究。摘要：利用15%玉米芯水解液补充碳源，显著提升废水中微藻（Asterarcys quadricellularis）生物量（1.66 g/L）和脂质产量（351.15 mg/L），并通过吸附机制（吸附率77.7%-93.1%）去除Cr3?、Cu2?等重金属，实现废水净化与能源回收协同。分隔符：
宋青青|孔凡颖|刘冰峰|宋雪婷|谭欣|任楠琪|任洪宇
中国哈尔滨工业大学环境学院国家与地方联合生物能源开发与利用工程研究中心，哈尔滨 150090
摘要
废水渗滤液（WL）含有高浓度的重金属，不仅对环境造成危害，还浪费了其中所含的资源。在本研究中，向WL中添加了玉米芯水解物以培养微藻用于生产脂质，并将玉米芯水解物残渣制成生物炭，以去除WL中的高浓度重金属，同时实现WL的净化和生物能源的回收。结果表明，添加15%玉米芯水解物后，微藻在WL中的生物量和脂质产量从对照组的0.54±0.06 g/L和111.45±10.49 mg/L分别增加到1.66±0.02 g/L和351.15±16.40 mg/L。此外，微藻吸收了62.1%-85.3%的氨氮和81.6%-97.7%的总磷。添加15%玉米芯水解物后，微藻通过激活超氧化物歧化酶、过氧化氢酶、过氧化物酶和还原型谷胱甘肽等抗氧化系统，清除了41.1%的细胞内活性氧，从而减少了WL对微藻的氧化损伤。微藻与玉米芯残渣生物炭结合使用，去除了77.7%的Cr3+、78.1%的Cu2+、89.6%的Fe3+、99.6%的Mn2+、77.1%的Ni2+和93.1%的Zn2+。生物炭的表面形成了类似管道的孔结构，并含有更多的功能基团，为重金属的吸附提供了更多位点。本研究为WL的同时处理和资源化利用、玉米芯的全组分利用以及微藻生物柴油的实际生产奠定了理论基础。
引言
随着人口增长和城市化进程的加快，城市固体废物（MSW）的产量逐年增加，每年约有70%的MSW以填埋形式处理，这产生了大量的废水渗滤液（WL），对城市的可持续发展构成了严重挑战[1]。WL是一种复杂的液体，通常含有高浓度的化学需氧量（COD）、氨氮（NH4+-N）、重金属离子和多种持久性有机污染物。如果处理不当，WL会污染周围的水体、土壤和生态环境，导致地表水富营养化、地下水污染，甚至危害人类健康[2]。目前，WL的处理主要依赖于生物法和物理化学方法，但随着“无废城市”和循环经济概念的深入发展，WL的处理方式已逐渐从末端处理转变为源头资源化利用，其中高浓度的有机物、氮、磷和钾等元素可以作为微生物生长的养分，从而实现WL的能量回收[3]。
此外，人口增长和工业化进程也增加了能源需求，2019年全球化石燃料消耗量高达136,761太瓦时（TWh），导致化石燃料储备持续减少，并在燃烧过程中释放温室气体，进一步加剧了全球变暖和环境污染[4],[5]。因此，寻找可再生能源生产方法对于缓解能源危机和全球变暖具有战略意义[6],[7]。微藻作为第三代生物柴油原料，具有高脂质产率、不占用耕地资源且不受季节限制等优点。此外，微藻在生长过程中可以捕获和固定碳，从而减缓全球变暖的加速[8],[9]。然而，微藻的培养成本相对较高，因此需要寻找廉价的培养基以降低微藻生物柴油的生产成本。因此，利用WL作为培养基进行微藻培养不仅整合了废水处理和CO2排放减少，还实现了能源生产，提高了环境效益和社会效益。Asterarcys quadricellularis生长迅速，富含类胡萝卜素和脂质，具有生产生物燃料的潜力[10],[11]。Morsi等人使用75%稀释的城市废水培养了Asterarcys quadricellularis，24天后分别去除了96.6%、98.4%和89.9%的硝酸盐、氨氮和总磷，同时实现了360.60 mg/L的脂质产量，显示出其在废水净化和生物柴油生产方面的潜力[13]。Song等人利用臭氧氧化后的WL培养微藻，Asterarcys guadricellulare的生物量达到420 ± 43.59 mg/L，15°C下的脂质含量高达41%，表现出良好的脂质生产能力[13]。因此，本研究选择了Asterarcys guadricellulare作为实验对象。然而，WL中含有过量的NH4+-N和重金属离子，导致其营养比例失衡，缺乏可供微藻利用的碳源，限制了微藻的生长，需要探索廉价的碳源以确保微藻生长的适宜环境。此外，农业生产活动中产生的农业废弃物可以通过水解过程转化为富含可溶性糖的水解物，可作为WL培养基的补充碳源，促进微藻生长。Do等人将秸秆水解物添加到BG-11培养基中培养C. sorokiniana TH01，发现其生物量达到6.5 g/L，表明秸秆水解物可作为有效的碳源[14]。秸秆主要由纤维素、半纤维素和木质素等生物分子组成，其水解过程会产生富含木质素的秸秆残渣副产品，但对其进一步资源化利用的研究较少。特别是WL中的高浓度重金属无法被微藻完全吸收，可能对地下水和土壤构成威胁，其在生态系统中的富集也会对生物和人类安全构成风险。重金属通常通过物理、化学和生物方法去除，其中生物炭吸附法去除重金属具有高效且成本低的特点，是目前研究的热点之一[15]。Trakal等人用无定形二氧化锰改性生物炭，发现改性生物炭分别去除了99%、91%和51%的Pb、As和Cd，显示出高效的重金属吸附能力[16]。当前的研究主要集中在利用微藻或藻-微生物共生系统净化WL上。本研究实现了玉米芯的全组分利用：利用水解物提高WL中培养的微藻的脂质产量，并将残渣转化为生物炭以去除重金属。该集成系统同时完成了WL的净化、重金属资源回收和微藻生物能源的生产，从而解决了WL处理中的环境污染和资源浪费问题。
鉴于上述问题，为了解决WL产量高、生物降解困难、营养比例失衡和重金属污染等问题，本研究首次提出使用玉米芯水解物作为WL的补充碳源来培养微藻生产生物柴油，并将玉米芯水解物残渣制成生物炭以进一步去除WL中的重金属。将玉米芯制成水解物后，以不同比例（0%、5%、10%、15%和20%）加入10%的WL中，研究不同水解物浓度对水质、微藻生长和WL中脂质积累的影响，并进一步阐明玉米芯残渣生物炭去除WL中重金属的机制。研究了WL中的恶劣环境如何影响微藻中活性氧（ROS）水平及相关抗氧化系统的协调机制。此外，通过扫描电子显微镜（SEM）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和X射线光电子能谱（XPS）表征方法探讨了玉米芯残渣生物炭去除重金属的机制，并实现了玉米芯的全组分资源化利用。该项目将环境处理过程转化为能源生产过程，为WL和农业废弃物生物质的能量回收奠定了理论基础。
部分内容片段
玉米芯水解物的制备
玉米芯通过40目筛网筛选并干燥后，取20克玉米芯加入400毫升2%（体积比）的稀硫酸溶液中，在121°C下高压釜中预处理1小时。用NaOH调节pH至5.0，然后加入纤维素酶（30 U/g干物质）和木聚糖酶（30 U/g干物质），在130转/分钟的转速下摇床中水解72小时。将玉米芯水解物与1 g/L的生物炭混合，在30°C下解毒1小时，最后通过滤纸过滤。
微藻的生物量
如图1(A)所示，添加不同比例（0%、5%、10%、15%和20%）玉米芯水解物的微藻生物量分别为0.54±0.06、0.96±0.03、1.25±0.05、1.66±0.02和1.68±0.08 g/L。玉米芯水解物中的葡萄糖和半乳糖可被微藻迅速利用，促进微藻生物量的积累[22]。在WL中培养的微藻的生物量产量从对照组的77.74±8.17 mg/L/d增加到20%条件下的239.81±10.44 mg/L/d。
结论
本研究采用微藻和生物炭的集成方法，实现了高效微藻脂质生产和重金属去除的双重目标，通过全面利用农业废弃物和WL。结果表明，添加15%的玉米芯水解物后，微藻在WL中的生物量和脂质产量分别增加到1.66±0.02 g/L和351.15±16.40 mg/L。脂肪酸组成分析显示...
CRediT作者贡献声明
任楠琪：资源提供。谭欣：写作 – 审稿与编辑。任洪宇：写作 – 审稿与编辑、监督、概念设计。孔凡颖：写作 – 审稿与编辑、可视化、概念设计。宋青青：写作 – 初稿撰写、实验研究、数据分析。宋雪婷：软件应用。刘冰峰：项目管理
利益冲突声明
? 作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本工作得到了黑龙江省重点研发计划（编号：2022ZX02C15）、国家自然科学基金（编号：52376176和52470145）以及哈尔滨工业大学国家与地方联合生物能源开发与利用工程研究中心（编号：K2025B007）的支持。
