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鸡粪与秸秆共消化中磁铁矿纳米颗粒优化产甲烷工艺研究。采用中心复合设计响应面法建立二次方程模型，结合人工神经网络-遗传算法优化，确定C/N 35.00，TS 4.24%，FNP 17.42 mg/L时产甲烷量达318.3 mL CH4/g VS。实验验证误差率<0.5%，较未添加纳米颗粒提升15%。
作者：詹远航、曹晓霞、朱军
美国阿肯色大学生物与农业工程系，费耶特维尔，AR 72701
摘要：
由于涉及多个因素的复杂过程，为了在鸡粪（CL）和秸秆废弃物（SW）的厌氧共消化（Co-AD）中更有效地利用磁铁矿（Fe3O4）纳米颗粒以提高生物能源产量，需要进行系统的研究。本研究采用基于中心复合设计（CCD）的响应面方法（RSM）来数学预测和优化添加Fe3O4纳米颗粒后的批次Co-AD过程中甲烷产量（MY，单位：mL CH4/g VSadded）。进一步应用基于机器学习的人工神经网络（ANN）建模来寻找最佳条件。研究了三个因素：共底物的碳氮比（C/N）和总固体含量（TS，%），以及Fe3O4纳米颗粒的剂量（FNP，mg/L）。RSM生成了一个显著的二阶二次方程，预测在C/N为34.65、TS为5.28%、FNP为19.39 mg/L时，甲烷产量达到最大值318.4 mL CH4/g VSadded。与RSM模型相比，训练有素的多层感知器网络（3-14-1）具有更好的预测性能。结合遗传算法的ANN在C/N为35.00、TS为4.24%、FNP为17.42 mg/L的条件下，实现了最高的甲烷产量318.3 mL CH4/g VSadded。优化结果通过实验验证，预测误差较低（<0.5%），与不添加Fe3O4的Co-AD过程相比，甲烷产量提高了约15%。尽管这些结果是在所研究的实验设计范围内的批次规模条件下得出的，但本研究为过程模拟和优化提供了方法论支持，并有助于高效利用Fe3O4纳米颗粒来提高农业废弃物的生物能源产量。
引言
从农业有机废弃物的厌氧消化（AD）中生产可再生生物能源已被广泛认为是解决全球能源危机和减轻环境污染风险的一种可持续且清洁的途径[1]、[2]。在各种农业废弃物中，由于市场对鸡肉需求的增加，来自鸡舍的鸡粪（CL）占了很大比例。根据美国农业部的数据，2022年美国的肉鸡产量达到了91亿只[3]，其中阿肯色州是第三大生产州。如果管理不当，CL的大量产生会带来营养渗漏、气味排放和温室气体释放等环境问题。在可持续固体废物管理的更广泛框架下，AD与废物衍生的高分子材料等新兴方法一起，旨在将农业残留物转化为增值能源或材料，同时减少环境影响[4]。
鸡粪中含有高量的蛋白质，可能导致碳氮比（C/N）较低，并在单相AD过程中引起氨抑制问题[5]、[6]。将CL与碳含量丰富的物质（如秸秆废弃物）进行厌氧共消化（Co-AD），并保持平衡的C/N比，可以缓解氨抑制并提高甲烷发酵的稳定性[7]、[8]。此外，预处理和底物调理被广泛认为是通过改变木质纤维素结构和促进微生物水解来提高AD性能的有效策略，这可以通过化学、热处理和溶剂基方法实现[9]、[10]。然而，许多预处理方法需要额外的能量或化学投入，可能会增加过程成本，从而限制其实际应用。
已经研究了多种纳米颗粒作为添加剂，以通过刺激微生物活性和促进电子转移过程来提高AD性能，包括金属纳米颗粒（例如铁和镍）、金属氧化物纳米颗粒（例如磁铁矿（Fe3O4）、二氧化钛和氧化锌）以及碳基纳米材料（例如生物炭和石墨烯）[11]、[12]。
在这些材料中，Fe3O4纳米颗粒因其磁性、氧化还原活性和相对较高的生物相容性而受到特别关注[13]、[14]。先前的研究表明，Fe3O4可以作为纳米级颗粒中的微量营养素，为产甲烷菌提供养分[15]，并在适当剂量下促进直接种间电子转移（DIET）并稳定共生微生物相互作用[16]。此外，Fe3O4的磁性可回收性为其在可持续AD应用中提供了实际优势。据报道，20 mg/L的Fe3O4纳米颗粒可使CL的AD过程中甲烷产量增加73.9%[17]。纳米颗粒的有效性通常取决于其物理化学性质，如组成、粒径和剂量，过高的浓度可能会抑制微生物生长或产生毒性[18]。因此，合适的Fe3O4纳米颗粒剂量至关重要，在Co-AD系统中，由于多种操作因素的相互作用，这些效应变得更加复杂。先前的研究表明，底物的固体含量、游离氨的浓度和C/N比对CL和小麦秸秆的Co-AD过程有显著影响[19]、[20]。需要进一步研究来定量确定在Fe3O4纳米颗粒增强型Co-AD过程中最大化甲烷产量的最佳条件。
响应面方法（RSM）被广泛用于预测独立因素及其相互作用对AD过程的影响，以最大化甲烷产量[21]、[22]、[23]。这种统计方法构建经验模型，评估关键独立参数的影响，并优化目标响应[24]。它通常基于中心复合设计（CCD）或Box-Behnken设计（BBD），这两种方法与全因子设计（FFD）相比，可以减少实验工作量[25]、[26]。然而，当RSM模型过度拟合或需要覆盖更广泛的条件时，它们可能不够准确或不够精确。在这种情况下，应应用其他先进的建模技术来获得更好的优化结果。
基于软计算的优化最新进展表明，将RSM与基于群体的元启发式算法（如基于教学-学习的优化和遗传算法（GA）相结合，可以通过捕捉难以用经典统计模型描述的复杂非线性相互作用来提高Co-AD优化的鲁棒性[27]。同样，基于监督学习的建模框架在废物转能源系统中得到了越来越多的应用[28]，突显了混合建模方法在多样化操作条件下的过程模拟和优化中的价值。人工神经网络（ANN）受到人类大脑功能的启发，通过机器学习实现，已被广泛用于模拟AD过程中的生物甲烷生产，并经常与GA结合用于优化[29]、[30]、[31]。ANN在捕捉多种参数之间的非线性和复杂关系方面优于RSM，通常在估计方面超越了传统统计模型的预测能力[32]。关于RSM和ANN的直接比较以及探索它们互补使用的研究仍然有限。
在这项研究中，使用CCD进行了添加Fe3O4纳米颗粒的CL和秸秆废弃物（SW）的批次Co-AD实验，以C/N比、总固体含量（TS，%）和Fe3O4纳米颗粒剂量（FNP，mg/L）作为输入变量，甲烷产量（MY）作为响应变量。应用基于RSM的数值优化来求解最大MY的最佳条件。随后，开发了一个ANN来模拟输入因素与MY之间的复杂关系，并与GA结合以确定最大化MY的条件。将ANN-GA方法与RSM进行比较，以评估它们的预测准确性和优化性能。本研究旨在填补关于Fe3O4纳米颗粒浓度如何与其他Co-AD过程因素相互作用的知识空白。创新之处在于使用双重建模框架，同时优化Fe3O4纳米颗粒剂量和关键操作参数（底物C/N比和TS）。与主要关注单参数优化或采用单一建模方法的先前研究不同，这项工作系统地将RSM与混合ANN-遗传算法（ANN-GA）优化进行了比较。这种结合方法不仅提高了预测的鲁棒性，还提供了关于纳米颗粒增强型或其他添加剂促进的Co-AD过程的机制驱动和数据驱动优化策略的优势和局限性的互补见解，最终提高了农业废弃物的绿色生物能源产量。
部分片段
鸡粪、秸秆废弃物、磁铁矿纳米颗粒和接种污泥
原始CL样本来自当地肉鸡场的鸡舍垫料废弃物（阿肯色大学-应用肉鸡研究农场，AR，美国）。原始SW样本来自大学草场的干草堆（农业研究与推广中心，AR，美国）。收集的原始底物储存在冰箱（0 °C）中以保持其水分含量。使用前，底物经过机械切割、筛分（0.85 mm，如前文所述[33]）并彻底混合以确保
甲烷生产性能
图S3展示了不同组别在运行期间的每日沼气产量（mL）和甲烷含量（%），显示了Co-AD过程的甲烷生产性能。图表显示，沼气产量从初始峰值（某些运行中达到1000 mL）迅速下降到20-40天内接近零的水平，而甲烷含量在从较低起始值增加后大致稳定在50-70%之间。然而，运行3和运行7（两者都具有较高的TS
结论
基于CCD，以C/N比、底物TS水平和FNP作为输入因素，进行了添加Fe3O4纳米颗粒的CL和SW的批次Co-AD实验。RSM预测的甲烷产量模型具有显著的二阶二次方程，R2 =0.9887，RMSE=3.58。数值优化得出的最大甲烷产量为318.4 mL CH4/g VSadded。开发了一个具有优化拓扑结构（14个隐藏层）的多层感知器网络（ANN），其R2为0.9947，RMSE为2.45
CRediT作者贡献声明
詹远航：撰写——原始草稿、可视化、验证、软件、方法论、数据分析、数据整理。朱军：撰写——审稿与编辑、监督、项目管理、研究、资金获取、概念构思。曹晓霞：可视化、资源管理、方法论
利益冲突声明
? 作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
该项目由USDA/NIFA/AFRI应用科学与基础计划（拨款编号：2019-67021-29945）资助，作者感谢美国农业部提供的财政支持。
