Co、Ni掺杂的MoS2在基于全固态PEO的锂硫电池中的伪电容式锂嵌入行为

锂硫电池中Co-Ni-MoS?/PEO-LiTFSI电解质体系通过伪电容效应实现Li?快速传输与补充，有效抑制多硫化物溶解和锂枝晶生长。在0.8C倍率下循环600次容量保持率达41.2%，1C倍率下保持率58.7%。1T相MoS?增强锂离子扩散动力学，掺杂Ni-Co调控表面活性位点促进多硫化物催化转化。

　　

邓双|邓世炎|唐文豪|宁福良|陈浩|邹友兰

中国湘潭大学材料科学与工程学院，教育部低维材料与应用技术重点实验室，湘潭411105

摘要

采用聚氧化乙烯（PEO）基固体聚合物电解质（SPE）的锂硫电池（LSBs）因其高理论容量和能量密度而受到广泛关注，被视为有前景的储能系统。然而，其性能容易受到Li⁺传输缓慢、多硫化物溶解以及锂枝晶生长的影响。在本研究中，1T相的Co、Ni掺杂MoS₂（Co-Ni-MoS₂）填料同时充当多硫化物转化催化剂和锂阳极保护剂。特别是，其伪电容锂插层行为被认为能够实现快速的动力学和高效的锂补充。与以往的研究不同，Co-Ni-MoS₂| PEO?+?LiTFSI |Li电池由于伪电容插层行为可以在3.0-1.5 V的电压范围内稳定循环。因此，当作为PEO填料使用时，Co-Ni-MoS₂表现出优异的高电流率循环性能。含有适当Ni-Co-MoS₂填料的LSBs在0.8 C电流下600次循环后的初始容量为575.7 mA h g^-1，可逆容量为237.4 mA h g^-1；在1 C电流下600次循环后的可逆容量为58.7 mA h g^-1

引言

所有固态锂硫电池（ASSLSBs）都展现出巨大的优势，因为它们在不断发展的电池市场中具有竞争力，这得益于对高能量密度、安全操作和成本效益电池的需求。聚氧化乙烯（PEO）固体电解质因其良好的机械和化学稳定性、易于加工以及良好的界面相容性而在ASSLSBs中展现出巨大潜力。然而，基于PEO的固体电解质面临关键的技术挑战[1]，如锂多硫化物穿梭效应、锂枝晶生长和离子传输不良，这些因素阻碍了ASSLSBs的商业化。

为了解决上述问题并充分发挥ASSLSBs的潜力，已经进行了大量的研究[[2], [3], [4]]。添加MoS₂可以固定多硫化物，将其转化为Li₂S，并抑制穿梭效应，从而提高硫的利用率和电池的循环稳定性[5]。特别是，MoS₂在杂原子掺杂后的表面硫缺陷可以参与多硫化物的转化，改善多硫化物氧化还原反应的动力学[[6], [7], [8]]。研究发现，MoS₂上的Ni-P配位位点可以为多硫化物的吸附和转化提供丰富的位点。同时，由于镍的引入，MoS₂从2H相到金属1T相的相变可以得到显著改善，从而提升LSBs的电化学性能[9]。研究人员发现，MoS₂不仅可以缓解多硫化物的“穿梭效应”，还能稳定锂金属阳极。Choi及其同事提出用二维MoS₂原子层对锂金属进行钝化，以在锂金属和电解质之间形成保护屏障。MoS₂层向1T Li-MoS₂阳极的锂化及相变有助于Li⁺在锂金属内部的均匀流动，从而提升电池性能[10]。

作为PEO基电解质中的填料，MoS₂可以破坏PEO的结晶结构，从而增强锂离子的传输。二维MoS₂的表面积大于零维填料，使其更容易与聚合物链相互作用并提供更多的活性位点，这有利于与PEO结合以降低结晶度[[11], [12]]。然而，许多报道的MoS₂材料主要作为MoS₂| LiFP₆（EC: DMC）|Li电池（工作电压3-0 V）中的活性电极，或作为MoS₂/S | LiTFSI（DOL: DME）| Li液流电池（工作电压2.8-1.7 V）中的硫载体和催化剂，促进多硫化物向Li₂S的转化。当用作液态锂离子电池（LIBs）的阳极时，2H-MoS₂和1T-MoS₂阳极在首次阴极扫描时约0.4 V时都会形成Mo纳米颗粒[[13], [14], [15]]。随后在后续扫描中会发生典型的LSB反应。但对于1T-MoS₂，在后续扫描中会发生可逆的Mo→Li_xMo→Mo→1T-MoS₂反应。Na-S电池中的MoS₂也表现出类似的反应机制[16]。这是因为在首次阴极扫描时1.5 V条件下形成金属Mo非常重要[17]。当作为液态LSBs中的硫载体时，2H相和1T相都不会发生锂化反应[[18], [19], [20]]。

在这项工作中，我们提出了一种新的高容量和类似电容的锂存储反应机制。Ni-Co-MoS₂| PEO?+?LiTFSI |Li系统中快速动力学和高效锂补充的主要贡献归因于Ni-Co-MoS₂的伪电容锂插层行为。扩大的层间距促进了1T相的形成，而杂原子掺杂改变了配位环境，使得Li⁺的可逆迁移成为可能，类似于锂导电填料的作用。Tolbert等人发现，纳米结构的MoS₂可以抑制1T-三斜相变并缩短Li离子的扩散路径长度，表现出近乎理想的伪电容器特性[21]。因此，当作为PEO填料使用时，Ni-Co-MoS₂成为高电流率循环的有效锂存储介质，这解释了其卓越的高倍率稳定性。

部分内容摘录

Co, Ni掺杂MoS₂（Co-Ni-MoS₂）的制备

将0.4839克Na₂MoO₄·2H₂O和0.6089克CH₄N₂S溶解在30毫升去离子水中，并持续搅拌形成透明溶液。然后将混合物转移到一个50毫升的PTFE内衬不锈钢高压釜中，在180°C下加热24小时，冷却至室温。随后向溶液中加入0.0919克Co (NO₃)₂·6H₂O和0.0727克Ni (NO₃)₂·6H₂O，并在180°C下继续反应3小时。通过离心收集黑色产物，并进行清洗

验证1T相Co-Ni-MoS₂的存在

Co-Ni-MoS₂通过两步水热法和惰性气氛煅烧法制备，首先制备纯MoS₂，然后掺入Co和Ni双金属元素。SEM图像（图1 a，图S1a）显示，合成的MoS₂呈现出由MoS₂纳米片交叠形成的整体球形结构。

每个球形颗粒的大小约为500纳米。经过Co和Ni单金属掺杂后，MoS₂的层结构仍然清晰可见

结论

固体电解质中的Li⁺迁移行为主要受锂离子传导路径和化学环境的影响。通过优化锂离子传导，可以提高锂离子迁移效率。在本研究中，提出了Co-Ni-MoS₂填料在PEO基电解质中的伪电容插层行为，使得Li⁺的可逆迁移成为可能，类似于锂导电填料的作用，从而促进了快速的动力学和高效的

CRediT作者贡献声明

邓双：撰写——原始草稿、方法论、实验研究。邓世炎：实验研究、数据管理。邹友兰：撰写——审稿与编辑、资金申请。唐文豪：资源提供、数据分析。宁福良：数据分析。陈浩：概念构思。姜文娟：撰写——审稿与编辑、项目监督。

CRediT作者贡献声明

邓双：撰写——原始草稿、方法论、实验研究。邓世炎：实验研究、数据管理。唐文豪：资源提供、数据分析。宁福良：结果验证。陈浩：概念构思。邹友兰：撰写——审稿与编辑、资金申请。