通过同时析出两种稳定的纳米相来克服镁锂合金中的高强度不稳定性

《ACTA MATERIALIA》：Overcoming high-strength instability in Magnesium-Lithium alloys via concomitant precipitation of dual stable nano-phases

研究通过合金成分优化，将Mg-Li-Al合金中不稳定的Mg3Al相转变为更稳定的Mg(Al, Zn, Ag)Li2半共格析出相，并利用Li-rich clusters抑制析出相粗化，同步采用同步辐射X射线衍射和相场模拟揭示相变机制，结合第一性原理和分子动力学证明析出相与Li-rich clusters协同增强界面应力场，提升合金强度稳定性。

　　

作者：郎宇、周梦然、陈雨轩、范吉、唐松、赵玉红、张小培、余文汉、董静、夏红燕、崔陆青、史青宇、康慧君、郭恩宇、黄明欣、贾金川、李晓燕、辛同正

大连工业大学材料科学与工程学院，中国大连

摘要

体心立方（BCC）结构的Mg-Li-Al合金以其优异的比强度和延展性而著称。然而，经过固溶处理和水淬后形成的Mg₃Al纳米沉淀物迅速粗化，导致室温下的强度显著下降。为抑制这种不稳定性，我们提出了一种合金成分优化策略，促使Mg₃Al转变为更稳定的半相干Mg(Al, Zn, Ag)Li₂沉淀物，并在界面处共沉淀出富Li的团簇。为了系统地揭示这种成分设计下D0₃有序沉淀物的演变路径和潜在机制，我们采用了同步辐射X射线衍射和相场模拟相结合的方法。第一性原理计算证实，Mg(Al, Zn, Ag)Li₂相的形成焓比Mg₃Al相更负，表明其在室温下的稳定性更高。富Li团簇的存在有助于保持合金的BCC结构，并抑制基体向HCP结构的转变。分子动力学模拟表明，Mg(Al, Zn, Ag)Li₂和富Li团簇共同作用产生界面应力场，阻碍位错运动并增强位错相互作用，从而显著提高强度。同时，富Li团簇减少了相干界面应力并减缓了沉淀物的粗化过程，有效补偿了强度损失，保持了在高强度条件下的优异结构稳定性。

引言

镁（Mg）及其合金的低密度和高比强度使它们成为航空航天和运输行业减重领域的有希望的候选材料[[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7]]。然而，Mg合金在室温下的延展性有限，这主要源于其六方密排（HCP）晶体结构，与面心立方（FCC）或体心立方（BCC）晶格相比，HCP晶格提供的独立滑移系较少[[8]]。虽然基面滑移由于其较低的临界分辨剪切应力（CRSS）而有利于室温下的变形，但仅提供两个独立滑移系，导致无法均匀分布塑性应变[[9]]。激活额外的滑移模式可以有效提高变形能力[[10], [11], [12]]。稀土元素通过降低CRSS来激活非基面滑移系，从而实现从单一基面滑移到多滑移系统的转变，从而提高整体延展性[[13], [14], [15]]。值得注意的是，与锂（Li）合金化是一种更直接且具有变革性的方法，可以根本改变基体结构[[16], [17], [18]]。根据Mg-Li二元相图，约10.3 wt.%的Li浓度是合金基体完全转变为BCC结构的阈值，从而显著提高拉伸伸长率[[19], [20], [21], [22]]。这种BCC结构的转变是克服Mg合金室温成形性差这一长期挑战的关键。然而，这类二元Mg-Li合金通常具有较低的屈服强度，不足以满足工程应用的严格机械要求，从而大大限制了其实际应用。 合金化在显著改善二元Mg-Li合金的机械性能方面起着关键作用[[23], [24], [25]]。铝（Al）在Mg-Li合金中具有较高的固溶度，不仅是固溶强化的理想候选材料，也是沉淀强化的理想选择[[26], [27], [28], [29]]。例如，Tang等人报道，他们开发的Mg-11Li-3Al-1(Zr, Y)合金在60分钟淬火后获得了超过350 MPa的压缩屈服强度，比二元Mg-11Li (L11)合金（约85 MPa）提高了约3倍。这种显著的强度提升归因于淬火后10分钟内快速形成的均匀分布的纳米棒状半相干D0₃-Mg₃Al (θ)沉淀物，这些沉淀物起到了高效的强化作用[[30]]。然而，室温时效会导致θ相的Ostwald熟化，并伴随纳米级α-Mg颗粒的界面沉淀，这会破坏界面相干性并削弱强化效果，导致整体软化[[31]]。不过，铝引入的显著强化效果往往以牺牲塑性为代价。以LA113合金为例，D0₃-Mg₃Al相在晶界处析出，容易引起晶间解离，导致拉伸断裂应变低于2%，表现出典型的脆性断裂行为，严重限制了其工程应用前景[[32]]。为克服合金化带来的脆性问题，研究人员探索了多种替代方法。一种策略是避免依赖脆性沉淀物，而是采用严重的塑性变形工艺（如LA143的多向锻造）来细化晶粒结构，实现超过80%的压缩断裂应变[[33]]。另一种方法是修改合金基体，例如使用双相合金或高压处理[[34,35]]和相细化[[36]]来平衡强度和延展性。尽管在提高合金强度和延展性方面取得了显著进展，但它们在实际使用条件下的性能稳定性仍是一个主要挑战。特别是沉淀物的内在稳定性及其抗粗化能力至关重要，但目前对此了解还不够充分。 纳米沉淀物与基体之间的高相干性对于控制合金在高强度阶段的微观结构稳定性至关重要[[37], [38], [39]]。最新研究表明，通过控制Li含量可以降低基体的晶格参数（例如，从Mg-17Li的3.495 ?降低到Mg-22.2Li的3.486 ?），从而有效减轻沉淀物/基体界面处的晶格失配。通过减少晶格失配，可以最小化沉淀物与基体之间的界面应变能，从而减缓沉淀物的粗化动力学，提高强度稳定性。然而，广泛的电化学测量和氢演化实验表明，Li的高化学反应性和离子化倾向会导致合金的腐蚀速率随Li含量的增加而增加[[40], [41], [42], [43]]。相比之下，精确调控沉淀物的内在强度稳定性是一种更有效的策略，但这种做法报道较少。尽管之前的研究已经报道了MgAlLi₂（D0₃有序，Fdm，a=6.7 ?）和AlLi（B32-有序，Fdm，a=6.37 ?）等沉淀物的形成和晶体结构[[44], [45], [46], [47]]，但对其内在稳定性的系统深入理解，特别是它们与界面处共沉淀的富Li团簇的相互作用和协同效应，仍然有限。虽然人工时效诱导的亚稳态Mg₃Al相向稳定AlLi相的转变可以提高合金的强度稳定性，但仍然会导致整体强度的显著下降[[48], [49], [50]]。这是因为AlLi相与基体不相干且数量密度低，无法提供有效的强化作用。因此，引导Mg₃Al向与基体保持相干/半相干关系的更稳定沉淀物相的转变对于实现高强度和室温稳定性之间的平衡至关重要。在本研究中，我们成功诱导了半相干且热力学更稳定的纳米Mg(Al, Zn, Ag)Li₂相与更细小的富Li团簇的协同沉淀，确保了这些合金在微观结构和强度方面的长期稳定性。开发的LAZQ11233合金表现出最高的比强度（348.68 kN·m/kg），与马氏体钢相当，同时其强度稳定性比高强Mg-Li-Al合金（LA156）提高了近2.5倍[[30]]。我们不仅通过实验实现了这种相变路径，还结合了第一性原理计算和分子动力学模拟，从电子和原子尺度揭示了这种沉淀物的稳定性及其强化效应的机制。本研究提出的相变策略为开发同时具有高强度和稳定性的Mg-Li合金提供了重要的理论和实验基础，具有重要的科学和工程意义。

样品制备

实验用的Mg-Li合金采用真空感应熔炼法，使用高纯度金属原料（>99.99%）制备。目标组成为（重量百分比）Mg-11.05Li-2.21Al-3.13Zn-2.97Ag-0.15Zr-0.61Y，以下简称LAZQ11233。为确保成分准确性，所有金属原料均使用高精度天平进行精确称量。金属块被切割到所需尺寸后，用高纯度乙醇进行超声清洗以最小化氧化。

超稳定LAZQ11233合金的高强度和强度保持性

淬火后的LAZQ11233合金表现出约395 MPa的拉伸屈服强度和约4.5%的断裂伸长率；在压缩条件下，其屈服强度约为450 MPa，伸长率约为15%，插图显微图显示平均晶粒尺寸约为9 μm（图1a）。与压缩性能相比，拉伸条件下的比强度和延展性相对较低，这与我们之前的观察结果一致[[23]]。

电子结构和机械性能

基于TEM和APT分析，LAZQ11233合金中广泛分布的纳米沉淀物具有优异的尺寸稳定性和与基体的强界面结合性。这一微观结构特征显著增强了沉淀强化效应，被认为是合金室温强度提高的关键机制。

总结

本研究克服了Mg-Li-Al合金因亚稳态沉淀物在室温下快速粗化而导致强度下降的长期挑战，同时揭示了富Li团簇在控制微观结构和机械稳定性中的关键作用。通过合金成分优化，亚稳态的D0₃有序Mg₃Al相转变为更稳定的半相干Mg(Al, Zn, Ag)Li₂相，并伴随着共沉淀...

数据获取

本研究的数据可向相应作者索取。

CRediT作者贡献声明

郎宇：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿。 周梦然：资源提供，项目管理。 陈雨轩：撰写 – 审稿与编辑，概念构思。 范吉：可视化，数据管理。 唐松：研究调查，形式分析。 赵玉红：软件开发，方法论。 张小培：验证，方法论。 余文汉：方法论，形式分析。 董静：监督，方法论。 夏红燕：形式分析，数据管理。 崔陆青：验证，方法论。 史青宇：