通过液态金属-相变材料（PCM）复合材料实现锂离子电池的湿度触发式自动热调节，从而提升其在低温环境下的性能

《Energy》：Humidity-triggered autothermal regulation of lithium-ion batteries via liquid metal-PCM composites for enhanced cold-environment performance

低温环境下锂离子电池通过湿度响应复合材料实现无源快速预热与热缓冲（摘要分隔符：

　　

Sihong He | Rukun Liu | Shahid Ali Khan | Kejian Dong | Song Ni | Dongxu Ji | Jiyun Zhao

香港城市大学机械工程系，中国香港九龙塘达智大道999077

摘要

低温运行会降低锂离子电池（LIB）的性能和安全性。我们报道了一种基于湿度的复合材料，该材料结合了共晶镓铟涂层铝（LM@Al）、活性炭和相变微胶囊（PCM），能够在无需外部电子设备的情况下实现快速、可控的预热和持续的热缓冲。LM@Al通过铝-水氧化还原反应释放放热能量，液态金属形成催化性和导热性的外壳；活性炭加速水分传输；PCM吸收峰值热量，延长隔热效果。扫描电子显微镜-能量色散X射线光谱（SEM-EDX）证实了反应过程中形成了核壳结构的LM@Al颗粒和LM微滴。通过对18650电池的系统性测试，确定了最佳组成（LM:Al:PCM = 10:1:2，其中活性碳含量为10%）和3毫米的复合层厚度，在-10至0°C的环境温度范围内，加热速率可达4.9°C/分钟，安全峰值温度为29°C。湿度控制策略可以调节热量释放，以匹配放电速率，从而平衡快速预热和材料消耗。在极低的-20°C条件下，性能受到水冻结的限制。连续90%相对湿度（RH）的供应方式将脉冲式湿度触发的热量转化为均匀、温和的热输出，提高了低温放电能力并减轻了容量衰减，为寒冷气候下的电池应用提供了一种有前景的被动热管理系统（BTMS）解决方案。未来的工作应解决与规模化生产、长期循环和集成相关的问题。

引言

在寒冷条件下运行的锂离子电池（LIB）会出现功率输出下降和容量减少的问题，金属锂枝晶的析出直接导致不可逆的容量损失和安全隐患[1]。电动汽车（EV）在零下温度环境中行驶里程会减少15%到30%[2]。为了解决这些问题，采用了先进的热管理系统（BTMS），旨在延长电池寿命、提高运行效率和安全性[3]。大多数关于BTMS的研究集中在高温条件下[4]，而低温条件下的热管理研究相对较少。

在低温环境中，温度调节策略包括电池自身的电阻加热以及外部提供的热能[5]。内部自加热机制能够以极高的加热速率提升电池温度，具有高能效且损耗最小[6]。然而，长时间的自加热循环会导致数百到数千次循环后容量显著下降[7],[8]。相比之下，通过外部热源进行预热可以促进更均匀的温度分布，并对电池容量的负面影响较小，尽管其加热速率比内部方法（如液体加热[9]、热管[10]和混合策略[11]）要慢。因此，迫切需要开发一种新型的低温预热方法，该方法能够实现快速加热，确保电池内部的温度均匀分布，并同时最小化容量衰减。过冷相变材料（PCM）作为潜热存储介质，在寒冷环境中用于电池预热具有很大潜力[12],[13],[14]。然而，PCM中储存能量的释放是自发且不可控制的，其相对较低的能量密度给满足长期热缓冲需求带来了挑战。

为了克服上述限制并保持其优势特性，本文提出了一种先进的加热系统，该系统能够提供精确可控和持续的热输出。值得注意的是，共晶镓铟（EGaIn）作为一种广泛用于热管理应用的液态金属（LM），与其他多种材料结合时表现出形成复合材料的显著倾向[15],[16]。根据Rebinder效应，EGaIn会渗透到铝（Al）中并破坏铝表面的自然氧化膜，从而形成LM@Al复合材料。当这种复合材料接触水时，会发生氧化还原反应，释放出大量的化学或电化学能量（以热的形式）[17],[18]，即放热反应：2Al + 6H₂O → 2Al(OH)₃ + 3H₂ ↑（ΔH = -64 kJ/g）。LM@Al复合材料是一种对湿度敏感的材料，已应用于寒冷环境中的加热，例如保持人体温暖，表现出在宽温度范围内的持续热绝缘性和快速湿度响应动力学[19]。复合材料的加热速率可以通过环境湿度、LM与Al的比例以及材料厚度等因素进行调节。通过添加活性炭，可以增强热输出的持续时间，因为活性炭有助于形成有效的水分传输网络。然而，未调节的LM@Al反应可能会产生超过60°C的局部热点，这超出了LIB的安全阈值[20]。LM@Al通过湿度触发的氧化还原反应提供按需的热爆发，随后PCM作为热电容器，吸收峰值热量并实现持续的热释放，同时将温差（ΔT）控制在5°C以内。总之，LM@Al-PCM复合材料的协同集成结合了可控的湿度触发预热和延长的热保持功能。这种双功能机制能够快速将电池温度提升到安全的工作范围内，同时减轻低温条件下的容量损失。

尽管相关研究取得了进展，但在开发一种能够在运行环境中自主触发、无需依赖外部电子控制或预处理的快速自加热系统方面仍存在显著差距。为了弥补这一差距，本研究提出了一种新型的LM@Al-PCM复合材料，其核心创新在于集成了对湿度敏感的热源。本研究的主要目的是全面评估其在实现快速自加热和改善LIB低温循环性能方面的有效性。这项研究具有重要意义，因为它为一种智能的、受刺激响应的热管理策略提供了概念验证，具有显著潜力，可以提高寒冷气候下电池供电气候控制系统的可靠性和运行范围。第2节详细介绍了材料制备过程及全面的表征，同时详细描述了实验程序和所用设备。第3节详细讨论了所选材料的比例、厚度及其适用的温度范围。第3节的后续部分专门分析了最佳的湿度响应控制策略，并评估了这种先进预热和隔热系统在减轻电池容量衰减方面的有效性。论文最后简要总结了关键实验结果。

材料制备与表征

LM@Al-PCM复合材料的合成过程如图1所示。首先，将纯铝箔（片状，纯度：99.99%，安徽正英科技有限公司，中国）和EGaIn（EGaIn：75 wt% Ga和25 wt% In，纯度：99.99%，东莞华泰金属材料科技有限公司，中国）加入0.5 mol/L的NaOH溶液中，在60°C下于高精度恒温浴（SC-20A，江苏天林仪器有限公司，中国）中反应20分钟。

最佳材料配置

在确定最佳材料厚度之前，需要确定各种材料之间的最佳比例，以获得最佳的加热性能。在22°C和90%相对湿度（RH）的条件下进行了两次相同的实验，以评估不同LM与Al质量比的LM@Al复合材料的热行为，如图7所示。尽管成分不同，所有样品的加热和冷却曲线几乎重合，如图7(a,b)所示。

结论

本研究开发并表征了一种对湿度敏感的自加热LM@Al-PCM复合材料，该复合材料包含LM@Al、PCM和活性炭，并建立了可重复且可回收的制备和表征方法。该复合材料结合了快速、由湿度触发的放热铝-水氧化还原反应和具有催化性和导热性的LM网络。活性炭加速水分传输，PCM缓冲峰值温度并延长热保持时间。FESEM-EDX证实了...

CRediT作者贡献声明

Kejian Dong：研究工作。 Shahid Ali Khan：概念构思。 Rukun Liu：验证、资源准备、方法论。 Jiyun Zhao：撰写——审稿与编辑、初稿撰写、监督。 Dongxu Ji：撰写——审稿与编辑。 Song Ni：方法论、概念构思。 Sihong He：初稿撰写、验证、方法论、研究工作。

写作过程中生成式AI和AI辅助技术的声明

由于作者不是英语母语者，他们在准备手稿时使用了Grammarly和ChatGPT等工具来提高语法准确性、清晰度和简洁性。所有使用这些工具生成或修改的内容都经过了作者的仔细审查和编辑，作者对最终版本的手稿负全责。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。