综述：基于单原子的graphdiyne催化剂支持CO2的光电/电化学转化

二氧化碳催化转化与石墨炔基单原子催化剂研究进展。通过分析石墨炔（GDY）的二维结构特性，综述其作为单原子催化剂（SACs）载体在光催化和电催化二氧化碳还原反应（CO?RR）中的应用。重点探讨GDY的sp2/sp杂化结构、高π共轭特性及丰富孔隙对稳定原子位点和增强催化活性的机制，比较不同金属掺杂（如Fe、Cu、Pd）对CO?转化产物（CH?、CH?OH等）选择性的影响，并指出当前制备工艺的局限性及未来发展方向。

　　

Fangzhou Yang|Yangmin Ma|Siyue Ma|Linli Xu

中国轻工业化学添加剂国家重点实验室，陕西科技大学化学与化学工程学院，西安710021，中国

摘要

气候变化和全球变暖构成了严峻的全球挑战，这主要是由于过度依赖传统化石燃料所导致的，从而产生了大量的二氧化碳（CO₂）排放。解决这些环境问题对于研究人员来说至关重要。单原子催化剂（SACs）因其高原子效率和在各种催化反应中的独特性能而受到了广泛关注。作为一种新兴的二维（2D）碳材料，石墨二炔（GDY）近年来在环境修复应用中逐渐受到青睐。GDY由sp-和sp²-杂化的碳原子组成，这些碳原子在二维平面网络中形成了苯环和二炔键（–CC–CC–），赋予其高度的π共轭性、独特的可调电子性质以及优异的化学和热稳定性。在这篇综述中，我们研究了基于GDY的SACs在环境催化反应中的应用。我们详细介绍了目前合成GDY的方法，并探讨了基于GDY的SACs在CO₂还原反应中的催化应用。具体来说，我们系统地分类了使用金属掺杂和未掺杂GDY的光催化和电催化CO₂还原过程。最后，我们讨论了GDY在SACs领域面临的挑战和未来发展方向。

引言

大气中的二氧化碳（CO₂）浓度已升至历史记录中的新高水平，目前超过了工业化前的50%。这一显著增加主要归因于人类活动，尤其是化石燃料的燃烧、大规模的森林砍伐以及各种工业过程[[1], [2], [3]]。CO₂浓度升高带来的影响是多方面的，包括全球气候不稳定、极端天气现象的频率和强度增加以及海平面上升的加速等。通过光催化过程将过量的大气CO₂转化为高附加值燃料和化学品，是一种有前景的策略，同时有助于减少温室气体排放并应对可再生能源储存方面的挑战[[4], [5], [6], [7], [8]]。在CO₂还原反应（CO₂RR）配置中，光催化和电催化反应是CO₂还原和能量储存的关键策略。然而，传统催化剂存在许多缺点，如原子利用率低、活性位点选择不明确以及催化选择性差[5,[9], [10], [11]]。因此，人们投入了大量努力来通过高效开发新的原子位点催化剂来克服这些缺陷。

单原子催化剂（SACs）作为一种新型的异相催化剂出现，其特点是单个原子作为催化活性中心[[12], [13], [14]]。由于它们最佳的金属/非金属利用率和活性位点组成的均匀性，SACs受到了广泛关注[[15], [16], [17], [18]]。在SACs中，孤立金属中心的电子结构显著影响反应物和中间体的吸附能量[11,19,20]。原子分散的金属中心与基底之间的强电荷转移相互作用有助于调节活性位点的配位环境[[21], [22], [23]]。此外，具有均匀金属中心的SACs有助于研究催化机制。尽管存在固有的挑战，但基于贵金属和非贵金属的SACs对于推进可持续应用的催化剂发展至关重要。

由于其独特的碳-碳三键电子结构，石墨二炔（GDY）最近被用作整合多种金属或非金属以制备SACs的优良平台[24,25]。Li等人首次通过铜表面的交叉偶联反应成功合成了大面积GDY薄膜，这是一个重要的进展。GDY中碳原子的独特排列赋予了它出色的物理化学性质，包括多样的化学键、高度有序的π共轭结构、丰富的天然孔隙、内在的带隙、高电荷迁移率、优异的电子导电性和强稳定性[[26], [27], [28], [29], [30], [31], [32]]。尽管具有这些特性，原始的GDY本身并不适合直接用于光/电催化[[33], [34], [35]]。然而，通过杂原子掺杂可以增强其光/电催化活性[36]。此外，GDY是支持原子催化剂的基础碳材料中的领先候选者[37]。GDY的发现和合成显著推进了SACs的应用，提高了反应效率[38]。GDY独特的三角孔隙和丰富的碳骨架对于捕获和稳定单个原子至关重要。将这些催化活性的单个原子均匀地锚定在二维GDY上可以有效增加催化剂的活性面积[[39], [40], [41], [42], [43], [44], [45]]。与传统的二维碳载体（如石墨烯和石墨碳氮化物（g-C₃N₄）相比，GDY在稳定SACs方面具有明显优势。GDY的独特结构，包括交替的苯环和二炔键，形成了丰富的内在孔隙和高度π共轭框架。这些特性提供了大量的配位位点和强化学相互作用，有效防止了单个原子的聚集和迁移。此外，GDY的二炔键的高化学反应性使其能够与金属原子形成牢固的键合，进一步增强了SACs的稳定性和分散性。相比之下，石墨烯缺乏足够的锚定位点，而g-C₃N₄则存在导电性和结构稳定性方面的局限。因此，GDY是高效稳定SACs的理想平台，定量比较原子利用率和电荷转移动力学将有助于进一步证明其优势，使其在这方面超越其他二维碳材料。这种配置显著增强了GDY单原子催化剂的光/电催化活性，优于传统催化剂[9,46]。研究基于GDY的ACs的配位工程可以显著推进其催化应用。

本文主要探讨了基于GDY的原子催化剂在CO₂RR中的应用进展。首先，我们研究了锚定在GDY上的单个金属和自由金属原子的配位环境，以及它们的电子结构和电荷转移特性。随后，我们讨论了基于GDY的ACs在光催化和电催化CO₂还原反应中的进展和性质，并阐明了潜在的机制。最后，从材料制备的角度分析了当前存在的不足和挑战。从工业应用的角度，我们就工艺、经济性和环境保护提出了建议。最后，从催化应用的角度，我们展望了单原子掺杂GDY材料的CO₂催化应用，特别是金属锚定GDY的局限性和改进之处。这将有助于后续单原子掺杂GDY的发展和催化应用。

部分摘录

石墨二炔的结构

作为一种新型碳材料，含有sp2-/sp-杂化碳原子的GDY表现出独特的结构和显著的性质[41,47]。在GDY中，相邻的苯环通过六个二炔键相连，形成了无限延伸的二维共面网络[48]。GDY的基本拓扑单元是一个由18个碳原子组成的三角形孔隙[[49], [50], [51], [52], [53], [54]]。GDY中的碳键可以分为四种类型：C(sp)–C(sp)三键，

自还原和化学辅助还原

自还原和化学辅助还原方法是构建原子级有序（AC）GDY的直接且通用的方法。Cai等人首次通过将Fe³?离子吸附到GDY表面并剧烈搅拌FeCl₃来合成Fe-GDY催化剂。Fe-GDY和Cu-GDY都是通过使用NaBH₄还原含有Fe或Cu离子的水溶液制备的[[60]]。在Lu等人的典型合成方法中，通过添加K₂PdCl₄制备了Pd-GDY

CO₂还原反应

近年来，大气中CO₂水平的显著增加凸显了将其转化为有价值和可持续产品的紧迫需求[[79], [80], [81], [82], [83]]。因此，捕获、储存和转化CO₂已成为缓解这一问题的有效策略。其中，CO₂RR主要促进了CO₂向甲烷、甲醇和乙醇等有用化学品的转化[[84], [85], [86], [87], [88], [89]]。

结论

GDY在环境、能源和催化领域具有巨大的应用潜力。已经对GDY的合成及其各种性质（包括电子性质、能量储存和催化特性）进行了广泛的研究。然而，其在进一步发展和应用方面仍具有巨大潜力。特别是在CO₂RR反应中，基于GDY的SACs取得了显著进展。由于它们能够实现最大程度的原子利用，因此具有特别的前景

CRediT作者贡献声明

Fangzhou Yang：撰写——原始草稿、方法学研究、数据分析、概念化。Yangmin Ma：审稿与编辑、监督、资金获取。Siyue Ma：资源提供、项目管理、概念化。Linli Xu：撰写——审稿与编辑、方法学研究、资金获取、数据分析。

CRediT作者贡献声明

Fangzhou Yang：撰写——审稿与编辑、原始草稿撰写。Yangmin Ma：撰写——审稿与编辑、监督。Siyue Ma：数据分析、概念化。Linli Xu：撰写——审稿与编辑、监督、资源提供、数据分析。