通过界面工程设计的Co?Se?-MoSSe复合材料，实现高效的双功能酸性和碱性水分解

《Journal of Power Sources》：Interface-engineered Co 3Se 4-MoSSe composites for efficient bifunctional acidic and alkaline water splitting

双金属硫硒化物Co0.5Mo0.5SSe通过水热法合成，形成Co3Se4/MoSSe复合结构，在酸性介质中过电位150mV，碱性中HER 466.6mV和OER 395mV，稳定性达24小时。

　　

S. Sumanth Dongre | P.J. Akash | M. Pratheeksha | M. Faisal | Jahir Ahmed | Farid A. Harraz | R. Geetha Balakrishna | R. Shwetharani

纳米与材料科学中心，JAIN（被认可大学），Kanakapura，Ramanagara，562112，卡纳塔克邦，印度

摘要

开发高效、低成本且耐用的电催化剂对于可持续的氢气生产至关重要。本研究报道了一种基于钴（Co）和钼（Mo）的新型三元硫属化合物体系，该体系结合了硫（S）和硒（Se），并通过一步水热法合成。在合成的化合物中，Co_0.5Mo_0.5SSe表现出出色的双功能催化活性，既可用于氢气演化反应（HER），也可用于氧气演化反应（OER）。结构、形态和电化学分析证实形成了具有均匀成分、混合相和高电催化表面积的Co₃Se₄/MoSSe复合材料。在酸性介质中，Co_0.5Mo_0.5SSe在10 mA cm?2?1?2^?1和118.7 mV dec?1_0.5Mo_0.5SSe/NF||Co_0.5Mo₅SSe/NF系统中，氢气分解的平衡电位分别为1.60 V（HER）和1.96 V（OER），且在24小时内保持活性。Co₃Se₄与MoSSe之间的协同作用增强了电子传输能力，使Co_0.5Mo₅SSe成为实用水电解中具有前景的双功能电催化剂。

引言

全球能源需求的增长，加上与二氧化碳排放相关的紧迫环境问题，加剧了对可持续和环保能源替代品的探索[1]。氢气因其高能量密度和零碳排放而成为领先候选者，使其成为化石燃料的有吸引力的替代品，并有助于缓解环境挑战[2,3]。在各种氢气生产方法中，电催化水分解被认为是生成可再生、无碳氢气的最有效方法之一。该技术包括两个半反应：阴极处的氢气演化（HER）和阳极处的氧气演化（OER）[4]。然而，为了使这种方法在经济上具有可行性，开发高效、耐用且成本效益高的电催化剂仍然是关键。最活跃的HER电催化剂通常基于贵金属或其化合物，因为它们提供了丰富的氢吸附活性位点并促进了快速的电子传输[5]。铂族材料在HER和OER方面效率最高，但存在成本高和供应有限的缺点，这限制了它们的广泛应用[6,7]。因此，研究转向了结合高活性、地球丰富资源和可负担性的替代材料。过渡金属化合物，如碳化物[8]、硫化物[9]、磷化物[10]、氮化物[11]和硫属化合物[12]，因其低成本、良好的导电性和可调的物理化学性质而受到越来越多的关注。其中，过渡金属硫属化合物（TMDs），特别是基于钴的硫属化合物，由于其有利的结构和电子特性，在HER和OER方面得到了广泛研究[13]。它们的边缘位点提供的氢吸附自由能与铂相当，支持其作为高效电催化剂的使用[14]。TMDs的吸引力还在于其内在的化学稳定性、广阔的表面积、较低的过电位和可修改的结构。通过掺杂、异质结构和成分调节等结构改进，在提高其催化性能方面显示出显著潜力[15,16]。 人们对基于钴和钼的TMDs（包括CoS₂、MoS₂、CoSe₂和MoSe₂）表现出极大的兴趣，因为它们具有多种价态、高孔隙率和优异的电学性能[17,18]。它们的低内阻有利于HER过程中的电荷载体迁移。值得注意的是，这些化合物中阳离子和阴离子成分的可调节性为优化与氢吸附相关的吉布斯自由能提供了双重途径，有可能实现理想的HER性能[19]。为了进一步提高催化效率，人们合成了同时包含硫（S）和硒（Se）的三元TMDs。这些杂原子的加入改变了过渡金属的d带结构，从而调节了氢吸附能量并增强了电催化活性[20]。结构缺陷也在提高催化活性方面起着重要作用。例如，MoSSe中的硫空位已被证明有助于在电解质中积累质子[21]。Qiao等人报道了在多壁碳纳米管（MWCNTs）上通过溶剂热法合成MoSSe纳米片，所得复合材料的过电位仅为102 mV（在10 mA cm?2?1?1?1?1_2(1-x)Se_2x@NC），用于整体水分解，这些材料在10 mA cm?2_0.5W_0.5SSe的起始过电位为91 mV。此外，Mo_xW_1-xS_2xSe_2(1-x)四元合金显示出可调的带隙（1.61-1.85 eV），为各种电催化应用（包括HER）提供了优势[24,25]。 在本研究中，我们探讨了钴掺入MoSSe对酸性和碱性介质中HER和OER性能的影响。将不同浓度的钴引入MoSSe中，并系统评估了它们的结构特征和电化学活性。研究首次确认形成了Co₃Se₄/MoSSe复合材料。Co₃Se₄和MoSSe在复合材料中的均匀分布，结合了Co₃Se₄的高导电性和MoSSe的丰富活性位点，产生了协同效应。这种协同作用显著提高了电荷传输动力学和整体电催化性能，为开发成本效益高且高效的氢气和氧气演化反应催化剂提供了有希望的途径。

材料

六水合氯化钴（CoCl₂.6H₂O（98%，Avra）、硒金属粉末（SRL Chemicals）、三氧化钼（MoO₃，CDH Ltd.）、肼水合物（75%，SRL Chemicals）、纯化硫脲（CH₄N₂S，Loba Chemie）、溴化鲸蜡基三甲铵（CTAB，SRL Chemicals）、乙醇、蒸馏水。

电催化剂的合成

电催化剂是通过一步水热法合成的。为了制备Co_0.5Mo_0.5SSe，将1 mmol（0.0789 g）硒粉末溶解在2 mL 75%肼水合物中...

结果与讨论

为了研究这些电催化剂在碱性和酸性介质中对氢气演化反应（HER）和氧气演化反应（OER）的电催化性能，使用水热法合成了一系列Co_xMo_1-xSSe化合物（其中x = 0.25、0.5和0.75），以及MoSSe和CoSSe。这些制备好的电催化剂的晶体结构通过Cu Kα辐射的粉末X射线衍射（XRD）进行了表征，结果如图1所示...

结论

总之，通过水热法合成了一系列钴-钼硫属化合物电催化剂，其中Co_0.5Mo₅SSe表现出最有前景的双功能电催化活性。Co₃Se₄/MoSSe复合结构的形成通过结合钴硫属化合物的高导电性和MoSSe的丰富活性位点及有利的氢吸附性质显著提高了电化学性能。

CRediT作者贡献声明

S. Sumanth Dongre：撰写——原始草稿、可视化、方法论、研究、正式分析、数据管理。 P.J. Akash：研究、正式分析、数据管理。 M. Pratheeksha：研究、正式分析。 M. Faisal：验证、软件、资源、项目管理、正式分析。 Jahir Ahmed：验证、软件、资源、项目管理、正式分析。 Farid A. Harraz：验证、软件、资源、项目管理、正式分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

研究团队感谢Najran大学研究生院和科学研究部门通过Nama'a项目对研究项目的支持，项目代码为（NU/GP/SERC/13/223-6）。作者感谢JAIN（被认可大学）的MRP项目（JU/MRP/CNMS/100/2025）提供的资金支持。S.D.S.衷心感谢JAIN（被认可大学）的博士后奖学金（JU/APP/CNMS/2025/557）提供的财务支持。