提高高温燃料电池性能：硅钨酸对磷酸掺杂的聚醚砜-聚乙烯吡咯烷酮膜的影响

《Journal of Power Sources》：Enhancing high-temperature fuel cell performance: The impact of silicotungstic acid on phosphoric acid-doped polyether sulfone-polyvinylpyrrolidone membranes

质子交换膜燃料电池（PEMFC）商业化受限于稳定低性能的质子交换膜（PEM）。本研究通过将硅钨酸（SiWA）掺入PVP-PES混合基质膜，开发了高密度无缺陷的PEM。SiWA的Keggin型结构形成额外的质子传导路径，显著提升质子电导率（147 mS/cm@160°C）和机械强度（46.81 MPa）。膜在350°C下保持热稳定性，经72小时操作后仅25%的质量损失，且燃料电池峰值功率密度达630 mW/cm2，较原始膜提升75%。该材料兼具优异化学稳定性、气体阻隔性和长时运行可靠性，为HT-PEMFC应用提供了创新解决方案。

　　

阿克沙伊·夏尔马（Akshay Sharma）| 阿米特·C·博萨莱（Amit C. Bhosale）| 巴斯卡尔·乔蒂·德卡（Bhaskar Jyoti Deka）

绿色氢实验室，印度技术学院鲁尔基分校（Indian Institute of Technology Roorkee）水与可再生能源系，哈里德瓦尔（Haridwar），北阿坎德邦（Uttarakhand），247667，印度

摘要

高温质子交换膜燃料电池（HT-PEMFCs）的商业化受到稳定且性能较低的质子交换膜（PEMs）的制约。在本研究中，通过将硅钨酸（SiWA）掺入聚乙烯吡咯烷酮-聚醚砜（PVP–PES）基质中，开发出一种致密、无缺陷的SiWA–PVP–PES混合基质膜。SiWA的Keggin型结构形成了额外的相互连接的质子传导路径，促进了高效的Grotthuss质子跳跃。该复合膜的抗拉强度为46.81 MPa，在350°C以下具有优异的热稳定性且重量损失可忽略不计。含有10 wt% SiWA的PVP-PES膜厚度为90 ± 10 μm，在无水条件下160°C时的质子传导率为147 mS/cm，并具有优异的化学稳定性，72小时运行后仅损失25%的重量。在HT-PEMFC应用中，这种制备的SiWA–PVP–PES膜达到了630 mW/cm2的峰值功率密度，远高于原始膜的360 mW/cm2。此外，该优化膜在160°C、500 mA/cm2的电流下可稳定运行60小时，12小时后氢气泄漏量极小，证实了其在HT-PEMFC应用中的优异气体阻隔性能和稳定性。

引言

质子交换膜燃料电池（PEMFCs）是一种高效的电化学能量转换系统，具有多种优势，如气体和噪音污染少、设计轻便、启动速度快，从而比传统能量转换设备具有更高的整体效率[1,2]。根据工作温度的不同，PEMFCs可分为低温PEMFCs（LT-PEMFCs，通常工作在60–80°C）、中温PEMFCs（IT-PEMFCs，工作温度在80–120°C，通过改进的水分保持技术实现）和高温PEMFCs（HT-PEMFCs，工作温度在120–200°C，取决于所使用的稳定高温膜[3,4]。低温PEMFCs（LT-PEMFCs）面临显著的水分管理挑战，因为液相和气相的共存可能导致阴极侧积水，需要复杂的流场设计。此外，还需要无污染的纯燃料以减少催化剂中毒，并需要额外的热交换器来提高热量提取效率，因为电池与周围环境之间的温差较低[4,5]。为了克服LT-PEMFCs的局限性，研究重点转向了在120–200°C下运行的HT-PEMFCs。HT-PEMFCs具有关键优势，例如在较高温度下对铂族金属（PGM-based）的一氧化碳中毒减少（高达3 v/v%），由于较高的温度梯度而实现高效的热量传递，以及以水蒸气形式存在的单相水，从而缓解了相对湿度和积水问题。此外，高温环境加速了电化学过程，使得氧化反应速率（ORR）更快[6,7]。HT-PEMFCs还适用于热电联产（CHP）模式，适用于交通运输、住宅和便携式应用[8]。

LT-PEMFCs和HT-PEMFCs之间的主要设计区别在于质子交换膜（PEM），它将氧化剂和燃料分离，并仅允许氢离子（H⁺）从阳极传输到阴极。HT-PEMFCs的功能性能主要取决于PEM的材料和制造技术[[9], [10], [11], [12]]。研究人员探索了多种材料和制造技术，以开发能够在高温下运行的高效PEM[[13], [14], [15], [16], [17], [18], [19], [20], [21], [22]]。在所有HT-PEM中，掺磷的聚苯并咪唑（PA-PBI）膜具有高离子传导率和燃料气体不渗透性，与Nafion膜相比，无需加湿。然而，PBI聚合物的合成涉及致癌单体（如3,3′-二氨基联苯胺）和多个复杂的制造步骤，使其比其他碳氢化合物基聚合物更昂贵和有毒。此外，其富含氮的杂环骨架在高温下容易受到自由基（OH^?, OOH^?）的攻击，降低了PA-PBI复合膜的强度和耐久性[6,19,[23], [24], [25], [26]]。

聚乙烯吡咯烷酮（PVP）是一种低成本、无毒、生物相容的聚合物，具有高离子传导率。PVP的重复单元含有酰胺基（–RCONH₂），其孤对电子能够与水分子形成氢键，从而增强离子传导。此外，PVP吡咯烷酮环中的氮和氧原子也具有孤对电子，有助于与质子酸的相互作用，提供额外的质子传导路径[18,27]。然而，它在高温下的机械强度较低，热稳定性和化学稳定性较差。为了解决这个问题，研究集中在将PVP与高强度树脂或基础聚合物复合，以提供结构支持和热稳定性[28,29]。郭等人通过溶液浇铸法制备了聚偏二氟乙烯（PVDF）-PVP混合膜，该膜在吸收磷酸后，在180°C时的离子传导率为93 mS/cm，峰值功率输出为530 mW/cm2。然而，PVDF的玻璃化转变温度（T_g ≈ –35 °C）较低，这影响了其在高温下的热稳定性并导致电池性能下降[30,31]。

为了提高膜在高温下的热稳定性，加入了聚醚砜（PES），因为其玻璃化转变温度（T_g ≈ 230 °C）较高且具有适度的疏水性[32]。由PVP和PES组成的混合膜在高温下表现出增强的机械稳定性和耐热性（T_g ≈ 190 °C）。然而，增加PES含量会导致膜的电导率从100 mS/cm降低到约30 mS/cm，主要是由于质子传输的亲水路径减少[18,33]。因此，为了优化离子传导率和机械强度之间的平衡，卢等人将PTFE掺入PES-PVP聚合物基质中，制备了PES-PVP-聚四氟乙烯（PTFE）混合基质膜。添加磷酸后，优化后的PES-PVP-PTFE膜的机械强度显著提高，PES-PVP-PTFE-5 wt%膜在180°C时的峰值功率输出为607 mW/cm2，开路电压（OCV）的下降幅度很小[34]。尽管在PES–PVP膜中添加PTFE等添加剂可以增强机械强度和酸掺杂水平，但过量的磷酸摄入通常会导致高温下的塑化、泄漏和结构退化，从而影响系统的长期耐久性[25,35]。

为了解决这些问题，可以加入质子传导性无机填料（如杂多酸HPAs），以同时增强机械稳定性和质子传导性。HPAs具有高的内在质子传导性，这归因于它们的Keggin型结构（XM₁₂O₄₀]^3-（其中X = B, Si, Ge, P, As；M = Mo, W）以及它们通过结晶水合作用保持水分的能力[36]。将5 wt%的硅钨酸（PWA）掺入PES–PVP基质中，显著提高了质子传导率（1.44 × 10^?1 S/cm），在无水条件下160°C时的最大功率输出为416 mW/cm2，并且在100小时内表现出优异的电压稳定性。混合膜的高功率密度主要归因于PWA和磷酸共同促进的高效质子传输[37]。此外，硅钨酸（SiWA）也被发现可以在高温（100–200°C）和低相对湿度（约20%）条件下提高离子传导率。赫林斯等人观察到，聚合物基质与SiWA之间的强界面相互作用有效防止了游离磷酸的转化，保持了膜在高温下的耐久性。此外，聚合物骨架有助于PA分解为H₂PO₄^?离子，从而提供了额外的质子传导路径[[38], [39], [40], [41]]。因此，将HPA整合到聚合物基质中显著提高了质子传导率，同时保持了高机械强度，即使在磷酸掺杂后也是如此。

在本研究中，将亲水性PVP聚合物与结构稳定的PES混合，以提高膜在高温下的机械完整性和热稳定性。为了提高膜的离子传导率，用不同浓度（wt%）的硅钨酸（SiWA）和杂多酸（HPA）强化了PVP–PES基质，这些物质在高温下掺杂磷酸后仍能保持优异的机械稳定性。优化的SiWA–PES–PVP复合膜在160°C时的质子传导率为147 mS/cm，与原始膜相比在无水条件下提高了约105%。此外，在HT-PEMFC中测试的复合膜达到了630 mW/cm2的峰值功率输出，远高于原始的PES–PVP（360 mW/cm2）和PVP–PES–PWA（416 mW/cm2）膜。这些结果突显了将SiWA整合到PVP–PES框架中的创新性，制备出一种机械强度高、热稳定性好且质子传导性强的膜，适用于HT-PEMFC应用。

材料

聚乙烯吡咯烷酮（PVP，分子量Mw = 320,000 g/mol）从印度Otto Chemie Pvt. Ltd.购买。聚醚砜（PES，分子量Mw = 45,000 g/mol）从印度Tech Inc. Pvt. Ltd.获得。正磷酸（85 wt% H₃PO₄）和钨硅酸水合物（H₄SiW₁₂O₄₀·xH₂O，纯度99%）从印度Sisco Research Laboratory Pvt. Ltd.（SRL）采购。N-甲基吡咯烷酮（NMP）和丙酮由SRL Pvt. Ltd.提供。Pt/C催化剂（40 wt%）从美国Fuel Cell Store购买。

聚合物浓度优化

系统研究了PVP–PES组成对膜物理化学和电化学性质的影响。如表1所示，PVP浓度从50 wt%逐渐增加到80 wt%时，膜的酸吸收量和膨胀率逐渐增加。PVP–PES（1:1）膜的酸吸收量较低（1.4 mol PA/Rep.），膨胀率适中（33%），质子传导率非常低（6.13 mS/cm），表明质子传输路径不足。

结论

在本研究中，通过加入SiWA成功制备了用于HT-PEMFC应用的无缺陷、致密的PVP–PES复合膜。ATR-FTIR分析证实了PVP、PES和SiWA之间的良好混合和化学相容性。TGA分析表明该膜在350°C以下具有热稳定性，这归因于SiWA中的W–O–Si框架，该框架具有更强的共价键和更强的抗脱水能力。加入10 wt% SiWA显著改善了...

CRediT作者贡献声明

阿克沙伊·夏尔马（Akshay Sharma）：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，验证，方法论，数据分析，概念化。阿米特·C·博萨莱（Amit C. Bhosale）：撰写 – 审稿与编辑，可视化，验证，监督，资源管理，项目管理，方法论，研究，资金获取，数据分析，概念化。巴斯卡尔·乔蒂·德卡（Bhaskar Jyoti Deka）：撰写 – 审稿与编辑，可视化，验证，监督，资源管理，项目管理，

资助

本研究得到了Schaeffler India Limited, Pune, India（项目编号：CSR/2022/HT-PEM-01）的财务支持。

利益冲突声明

作者声明没有利益冲突。

致谢

作者衷心感谢印度技术学院鲁尔基分校（IIT Roorkee）仪器中心（IIC）、聚合物与过程工程系以及纳米技术中心（Centre for Nanotechnology, IIT Roorkee）提供的分析支持。第一作者还感谢印度政府总理研究奖学金（PMRF）的支持，项目编号为PM-31-22-722-414。此外，作者...